一种氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料
1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料。
背景技术：
2.当前纺织印染行业正积极推进节能减排，清洁生产技术，纺织印染的高耗水、高耗能和高排污现状是当前亟待解决的重要课题。涤纶纤维因其优良的物理和化学特性被广泛应用于服装、家纺、军工特殊织物和工业用纺织品，成为目前世界上产量最大、应用最广泛的合成纤维品种。
3.然而，在涤纶及其混纺织物的染整加工中，织物前处理(包括退浆、精练和碱减量等工序)和染后的还原清洗均是在碱性条件下进行，尤其是精练和碱减量都是在强碱性(naoh)条件下进行，而中间环节的分散染料染却是酸性浴(ph＝4～4.5)。整个染过程存在反复多次的中和、水洗，工艺流程长，耗能耗水量大。开发在强碱性条件下染的分散染料，可实现涤纶织物的前处理与染同浴进行，具有显著节能减排的优势。
4.常规分散染料不耐碱，部分分散染料一定的碱性条件下具有一定的稳定性。目前已有方法主要是采用碱剂一般为碳酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等，且碱性较弱。然而，涤纶及其混纺织物前处理时采用的碱剂为naoh且浓度较高。因此开发一类能够在naoh条件下稳定染的分散染料具有较大的应用市场。
技术实现要素：
5.【技术问题】
6.本发明实际要解决的技术问题是：提供一种在强碱性条件下具有较好的耐碱稳定性、各项染性较好、适用于短流程碱性染的氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料。
7.【技术方案】
8.本发明的目的是提供一种氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料，用于解决现有的耐碱型分散染料可以在7≤ph≤14条件下应用，但碱剂只能为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠等而不能为强碱氢氧化钠的问题，这限制了该类染料在涤纶织物前处理/染一浴染法中的应用。
9.本发明的第一个目的是提供一种氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料，所述染料的结构通式如下所示：
10.或者
[0011][0012]
其中，r1为c1-4烷基，r2、r3为氢；或者r2为c1-4烷氧基、卤素(f、cl、br)，r1、r3为氢；或者r3＝-no2，r1、r2为氢；或者r2、r3为卤素(f、cl、br)，r1为氢；
[0013]
r4＝-h或-no2。
[0014]
本发明的一种实施方法中，r2＝-och3，r1、r3为氢；或r2＝-f，r1、r3为氢；或r3＝r2＝-cl，其它为氢；或r1＝-ch3，其它为氢。
[0015]
本发明的第二个目的是提供一种制备上述氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料的方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步以杂环衍生物为重氮组分制备杂环重氮盐，并与氨基萘酚在酸性条件下发生偶合反应制备氨基萘酚型单偶氮杂环分散染料滤饼；第二步以制备的单偶氮杂环分散染料为偶合组分与另一份重氮盐在碱性条件下发生偶合反应制备氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料。
[0016]
本发明的一种实施方法中，所述方法包括以下步骤：
[0017]
(1)氨基萘酚型单偶氮杂环分散染料的制备：
[0018]
将杂环芳伯胺衍生物溶解于酸中，在0-5℃条件下加入重氮化试剂，保温进行重氮化反应，制得杂环芳伯胺重氮盐；在50-80℃条件下将1-氨基-7-萘酚溶解于酸中，并降温至10-15℃，加入杂环芳伯胺重氮盐，采用碳酸钠调节ph值为3，进行酸性偶合反应；结束后，经过固液分离、收集固体，洗涤，干燥，制得氨基萘酚型单偶氮杂环分散染料；
[0019]
(2)氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料的制备：
[0020]
将所得氨基萘酚型单偶氮杂环分散染料溶解于氢氧化钠和表面活性剂的混合溶液后，然后缓慢加入杂环芳伯胺重氮盐，在10-15℃条件下进行碱性偶合反应；结束后，经过固液分离、收集固体，洗涤，干燥，得到氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料。
[0021]
在本发明的一种实施方法中，作为优选，步骤(1)中，杂环芳伯胺衍生物的结构可以为：
[0022][0023]
其中，r3＝-no2，其它为氢；或r2＝-och3，其它为氢；或r2＝-f，其它为氢；或r3＝r2＝-cl，其它为氢；或r1＝-ch3，其它为氢；
[0024]
或者
[0025]
其中，r4＝-h或-no2。
[0026]
在本发明的一种实施方法中，步骤(1)所述杂环芳伯胺衍生物溶解于酸中，酸可以是如下任意一种或多种：盐酸、丙酸、浓硫酸(98％)或稀硫酸(40-70％)、磷酸等。
[0027]
在本发明的一种实施方法中，步骤(1)所述杂环芳伯胺衍生物溶解于酸中，杂环芳伯胺衍生物与酸的质量比为1：(2.5～3.5)，以保证重氮组分完全溶解。
[0028]
在本发明的一种实施方法中，步骤(1)中，所述的重氮化试剂为亚硝酸钠或亚硝酰硫酸；杂环芳伯胺衍生物与重氮化试剂的摩尔比为1：(1.1～1.2)，以保证重氮组分完全重氮化。
[0029]
在本发明的一种实施方法中，步骤(1)中，重氮化反应的时间为0.5-4h。
[0030]
在本发明的一种实施方法中，步骤(1)中，偶合组分为1-氨基-7-萘酚。
[0031]
在本发明的一种实施方法中，步骤(1)所述1-氨基-7-萘酚溶解于酸中，酸可以为盐酸、醋酸或稀硫酸中任意一种或多种。
[0032]
在本发明的一种实施方法中，步骤(1)所述1-氨基-7-萘酚溶解于酸中，1-氨基-7-萘酚与酸的摩尔/体积比为0.02mol：(2～5ml)，以充分溶解偶合组分。
[0033]
在本发明的一种实施方法中，步骤(1)中，1-氨基-7-萘酚与杂环芳伯胺重氮盐的质量比为1:1。
[0034]
在本发明的一种实施方法中，步骤(1)中，酸性偶合反应的时间为1-5h。
[0035]
在本发明的一种实施方法中，步骤(2)中，氨基萘酚型单偶氮杂环分散染料相对混合溶液的摩尔/体积比为0.02mol：(25～50ml)，以充分溶解单偶氮分散染料。
[0036]
在本发明的一种实施方法中，步骤(2)中，杂环芳伯胺重氮盐与氨基萘酚型单偶氮杂环分散染料的质量比为1:1。
[0037]
在本发明的一种实施方法中，步骤(2)中，表面活性基为拉开粉bx、tween-80、nno、85a、mf等中的一种或多种，用量为0.05～1.5％wt％。
[0038]
在本发明的一种实施方法中，混合溶液的中氢氧化钠的浓度为8～35wt％。
[0039]
在本发明的一种实施方法中，步骤(2)中，偶合组分氨基萘酚型单偶氮杂环分散染料相对混合溶液的浓度为0.02mol/(5～50)ml。
[0040]
在本发明的一种实施方法中，步骤(2)中，重氮盐选择可以与(1)中重氮盐相同，也可以不同。
[0041]
在本发明的一种实施方法中，步骤(2)中，碱性偶合反应的时间为2-5h。
[0042]
本发明的第三个目的是提供一种含有上述氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料的着剂。
[0043]
在本发明的一种实施方法中，将一定量的上述氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料和高温型分散剂混合均匀，并在砂磨机中研磨均匀，喷雾干燥制得着剂。
[0044]
在本发明的一种实施方法中，高温型分散剂为mf、nno、85a、ad-4600、苯乙烯马来酸酐、丙烯酸酯高分子型分散剂或多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂中的一种或多种，高温型分散剂用量：分散染料用量＝(0.45～0.85):1.0，w/w。
[0045]
本发明的第四个目的是提供一种上述氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料或上述着剂在纺织品染或印花中的应用。
[0046]
在本发明的一种实施方式中，所述纺织品包括涤纶及其混纺织物、纤维、纱线、绒类织物、机织物、针织物、保暖絮料、填充料、非织造布、工业用传送带、军用服装、军用帐篷、军用睡袋、卫生医疗用品、消防服、保安服、警服中的任意一种。
[0047]
在本发明的一种实施方式中，一种纺织材料的染方法，包括如下过程：
[0048]
将一定量的氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料和高温型分散剂混合均匀，并在砂磨机中研磨均匀，干燥，制得着剂；然后采用含有上述着剂的染体系，通过高温高压染法进行纺织材料进染。
[0049]
在本发明的一种实施方式中，上述染体系中还包含0.5-5g/l naoh。
[0050]
有益效果：
[0051]
本发明提供了一种氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料，用于解决现有的耐碱型分散染料可以在7≤ph≤14条件下应用，但碱剂只能为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠等而不能为强碱氢氧化钠的问题，这限制了该类染料在涤纶织物前处理/染一浴染法中的应用。本发明氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料在强碱性条件下具有较好的耐碱稳定性、适用于短流程碱性染。
附图说明
[0052]
图1为碱性染工艺流程图。
[0053]
图2为常规酸性染工艺流程图。
具体实施方式
[0054]
下面通过实施例进一步阐述本发明的突出优点和显著特点，但本发明决不局限于实施例子。
[0055]
测试方法：
[0056]
1、结构表征：以氘代dmso为溶剂，采用aduanceⅲ400mhzz全数字化核磁共振波谱仪测试染料的1h-nmr。
[0057]
2、k/s值：采用ci7800电脑测配仪测定染涤纶织物的表观得量(k/s)。k/s值根据kubelkae-munk方程计算：k/s＝(1-r)2/2r；其中，k和s是基质的吸收和散射系数，r是染织物在最大吸收波长处染料的反射率。
[0058]
3、牢度：
[0059]
水洗牢度：按照gb/t 3921—2008《纺织品牢度试验耐皂洗牢度》测试染织物的耐皂洗牢度；
[0060]
摩擦牢度：按照gb/t 3920—2008《纺织品牢度试验耐摩擦牢度》测试染织物的耐摩擦牢度；
[0061]
升华牢度：按照gb/t 5718—1997《纺织品牢度试验耐热压牢度》测试染料的
3，6-二磺酸)检测反应终点。反应结束后，抽滤、水洗、干燥，制得氨基萘酚型单偶氮染料固体粉末。
[0070]
(2)氨基萘酚型双偶氮染料的制备
[0071]
将粉末磨碎后，加入30ml 30％的naoh和0.8％wt拉开粉bx混合溶液，在50℃条件下搅拌至完全溶解。降温至10～15℃，将另一份重氮盐(0.02mol)和烧碱(10％，10ml)缓慢滴加至偶合组分中。保温反应3h，并用h酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)检测反应终点。反应结束后，抽滤、水洗、干燥，制得氨基萘酚型双偶氮染料。
[0072]
结构表征：
[0073]1h-nmr(400mhz,dmso-d6)：δ9.04(s,1h,-oh),8.05(s,2h,-ar),7.96-7.94(d,2h,-ar),7.66-7.64(d,2h,-ar),7.28-7.26(d,2h,-ar),7.03-7.01(d,1h,-ar),6.91-6.89(d,1h,-ar),5.77(s,2h,-nh2)。
[0074]
13
c nmr(100mhz,dmso-d6)：δ165.98，165.93，160.73，158.71，158.51，144.36，144.36，142.03，136.79，136.78，130.45，130.29，129.15，123.29，123.25，123.18，117.46，116.24，115.67，113.96，113.94，109.86，108.06，108.03。
[0075]
染料的商品化加工应用：上述方法获得的染料在无水乙醇中重结晶后过滤烘干。称取10g制备的染料滤饼和6g 85a，加水打浆混合均匀后，用研磨机研磨分散，喷雾干燥，即得成品。
[0076]
实施例2制备一种氨基萘酚型双偶氮染料
[0077]
氨基萘酚型双偶氮染料的结构如下：
[0078][0079]
相应合成路线如下：
[0080][0081]
具体制备过程为：
[0082]
(1)氨基萘酚型单偶氮染料的制备
[0083]
将15.6g的98％硫酸加入250ml三口烧瓶中，缓慢加入3.9g(0.02mol)3-氨基-5-硝基苯并异噻唑，50℃以下搅拌1h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加6.35g 40％的亚硝酰硫酸，0～5℃缓慢滴加3.9g的丙酸，反应3～4h结束。加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸。在400ml烧杯中加入1-氨基-5-萘酚(3.494g，0.02mol)和30ml水并搅拌均匀，加入2.5ml36％hcl，在60℃搅拌溶解至完全溶解。降温至10～15℃，将重氮盐滴加至偶合组分中并调节ph值为3。保温反应，并用h酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)检测反应终点。反应结束后，抽滤、水洗、干燥，制得氨基萘酚型单偶氮染料固体粉末。
[0084]
(2)氨基萘酚型双偶氮染料的制备
[0085]
将粉末磨碎后，加入40ml 30％的naoh和拉开粉bx混合溶液，在60℃条件下搅拌至溶解。降温至10～15℃，将另一份重氮盐和烧碱(10％，10ml)缓慢滴加至偶合组分中。保温反应，并用h酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)检测反应终点。反应结束后，抽滤、水洗、干燥，制得氨基萘酚型双偶氮染料。
[0086]
结构表征：
[0087]1h-nmr(400mhz,dmso-d6)：δ9.03(s,1h,-oh),8.38-8.34(m,4h,-ar),8.26(s,2h,-ar),7.99-7.97(d,2h,-ar),7.03-7.01(d,1h,-ar),6.85-6.83(d,1h,-ar),5.79(s,
2h,-nh2)。
[0088]
13
c nmr(100mhz,dmso-d6)：δ165.12，165.02，164.01，158.17，157.06，157.03，147.96，147.92，129.83，129.42，129.12，129.06，125.23，124.33，124.31，123.96，123.45，123.12，120.37，118.93，112.43，111.17，109.87，109.13。
[0089]
染料的商品化加工：获得的染料在无水乙醇中重结晶后过滤烘干。称取10g制备的染料滤饼和6g 85a，加水打浆混合均匀后，用研磨机研磨分散，喷雾干燥，即得成品。
[0090]
对比例1
[0091]
染料结构：
[0092][0093]
合成方法：在500ml三口烧瓶中，加入19.50g(0.10mol)3-氨基-5-硝基苯并异噻唑和78.00g 98％的浓硫酸，搅拌使其完全溶解。在-5-0℃条件下，缓慢加入31.75g(m＝127，40％)亚硝酰硫酸，再缓慢加入19.5g的丙酸，淀粉碘化钾试纸检测呈现微蓝。保持t＝0-5℃反应4h，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。称取5.50g(0.05mol)1,3-二萘酚溶于10g 10％氢氧化钠和0.11gjfc，向偶合组分中滴加重氮盐，并保持反应温度为10-15℃。用h酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)检测反应终点。反应结束后，抽滤，水洗，干燥。获得的染料在无水乙醇中重结晶后过滤烘干。称取10g制备的萘酚型双偶氮分散染料和6g 85a，加水打浆混合均匀后，用研磨机研磨分散，喷雾干燥，即得染料成品。
[0094]
对比例2
[0095]
染料结构：
[0096][0097]
合成方法：取150ml的烧杯，向其中加入6.24g冰和37.38g质量分数为98％的浓硫酸，并缓慢加入8.76g 5，6-二氯苯并噻唑(0.04mol)，搅拌至完全溶解。将烧杯放入冰浴环境,待温度降至0-5℃后缓慢加入13.97g质量分数为40％的亚硝酰硫酸(0.044mol)。另称取44.38g冰和44.38g质量分数为98％的浓硫酸，并冰浴降温至0-5℃。将5，6-二氯苯并噻唑溶
液缓慢加入到稀释的硫酸溶液中，并在0-5℃条件下反应3h。通过将一滴重氮液加入到冰水溶液中观察有无固体颗粒来判断反应终点。重氮化反应达到终点后，加入尿素消除过量的亚硝酸。称取2.20g(0.02mol)1,3-二萘酚溶于5g 10％氢氧化钠和0.55gjfc，向偶合组分中滴加重氮盐，并保持反应温度为10-15℃。用h酸检测反应终点。反应结束后，抽滤，水洗，干燥。获得的染料在无水乙醇中重结晶后过滤烘干。称取10g制备的萘酚型双偶氮分散染料和6g85a，加水打浆混合均匀后，用研磨机研磨分散，喷雾干燥，即得染料成品。
[0098]
对比例3
[0099]
染料结构：
[0100][0101]
合成方法：在500ml三口烧瓶中，加入8ml的98％浓硫酸溶液、20ml的丙酸溶液，在搅拌状态下缓慢加入3.43g(0.02mol)2-氨基-6-氟苯并噻唑，搅拌使其完全溶解。在0-5℃条件下，缓慢加入6.35g 40％亚硝酰硫酸溶液，淀粉碘化钾试纸检测呈现微蓝。保持t＝0-5℃反应3h，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。在400ml烧杯中加入1,5-萘二胺(1.58g，0.01mol)和30ml水并搅拌均匀，加入10ml36％hcl和10ml无水乙醇，在60℃搅拌溶解至完全溶解。降温至10～15℃，将重氮盐滴加至偶合组分中并调节ph值为3。保温反应，并用h酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)检测反应终点。反应结束后，抽滤、水洗、干燥，制得染料滤饼。称取10g制备的染料滤饼和6g 85a，加水打浆混合均匀后，用研磨机研磨分散，喷雾干燥，即得染料成品。
[0102]
对比例4
[0103]
染料结构：
[0104][0105]
合成方法：在500ml三口烧瓶中，加入8ml的98％浓硫酸溶液、20ml的丙酸溶液，在搅拌状态下缓慢加入3.43g(0.02mol)2-氨基-6-氟苯并噻唑，搅拌使其完全溶解。在0-5℃条件下，缓慢加入6.35g 40％亚硝酰硫酸溶液，淀粉碘化钾试纸检测呈现微蓝。保持t＝0-5℃反应3h，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。在400ml烧杯中加入1，7-二羟基萘(1.60g，0.02mol)和30ml水并搅拌均匀，加入15ml 30％的naoh和拉开粉bx混合溶液，搅拌溶解至完全溶解。降温至10～15℃，将重氮盐和烧碱(10％，10ml)缓慢滴加至偶合组分中。保温反应，并用h酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)检测反应终点。反应结束后，抽滤、水洗、干燥，制得
染料滤饼。获得的染料在无水乙醇中重结晶后过滤烘干。称取10g制备的染料滤饼和6g 85a，加水打浆混合均匀后，用研磨机研磨分散，喷雾干燥，即得染料成品。
[0106]
将实施例和对比例得到的分散染料进行商品化加工，并采用高温高压染法，对于涤纶织物分别在碱性和弱酸性条件下染。碱性和酸性染工艺的处方和流程分别如表1，表2和图1、图2所示(酸性浴还原清洗的目的是洗去浮，碱性浴可省却还原清洗步骤)。具体染结果见表3-4。
[0107]
表1碱性染工艺处方
[0108][0109]
表2酸性染工艺处方
[0110][0111][0112]
表3实施例1-2和对比例1-4所得染料的碱性染性能
[0113]
样品最高耐naoh浓度(g/l)实施例15实施例25对比例12对比例22对比例32对比例42
[0114]
注：最高耐naoh浓度：分别测出碱性染工艺和酸性染工艺条件下染织物的k/s值，当某个浓度下前者k/s值高于或等于后者，而它的下一个浓度出现前者k/s值小于后者时，则称该浓度为最高耐naoh浓度。
[0115]
表4染涤纶织物牢度性能(染料用量为2％o.w.f，5g/lnaoh)
[0116][0117][0118]
注：sp表示沾涤，sc表示粘棉，sa表示沾醋酯纤维。
技术特征：
1.一种氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料，其特征在于，所述染料的结构如下所示：其中，r1为c1-4烷基，r2、r3为氢；或者r2为c1-4烷氧基、卤素，r1、r3为氢；或者r3＝-no2，r1、r2为氢；或者r2、r3为卤素，r1为氢；r4＝-h或-no2。2.根据权利要求1所述的氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料，其特征在于，r2＝-och3，r1、r3为氢；或r2＝-f，r1、r3为氢；或r3＝r2＝-cl，其它为氢；或r1＝-ch3，其它为氢。3.根据权利要求1所述的氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料，其特征在于，该染料的制备方法包括：第一步以杂环芳伯胺衍生物为重氮组分制备杂环芳伯胺重氮盐，并与1-氨基-7-萘酚在酸性条件下发生偶合反应，得到氨基萘酚型单偶氮杂环分散染料；第二步以所得的氨基萘酚型单偶氮杂环分散染料为偶合组分，与杂环芳伯胺重氮盐在碱性条件下发生偶合反应，得到氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料。4.根据权利要求1所述的氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料，其特征在于，第一步中，1-氨基-7-萘酚与杂环芳伯胺重氮盐的质量比为1:1；第二步中，杂环芳伯胺重氮盐与氨基萘酚型单偶氮杂环分散染料的质量比为1:1。5.含有权利要求1-4任一项所述的氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料的着剂。6.根据权利要求5所述的着剂，其特征在于，制备方法包括：将权利要求1-4任一项所述的氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料和高温型分散剂混合均匀，并在砂磨机中研磨均匀，喷雾干燥。7.根据权利要求6所述的着剂，其特征在于，高温型分散剂为mf、nno、85a、ad-4600、苯乙烯马来酸酐、丙烯酸酯高分子型分散剂、多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂中的一种或多种；高温型分散剂与分散染料用量比为(0.45～0.85):1.0，w/w。8.权利要求1-4任一项所述的氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料，或权利要求5-7任一项所述的着剂在纺织品染或印花中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述纺织品包括涤纶及其混纺织物、纤维、纱线、绒类织物、机织物、针织物、保暖絮料、填充料、非织造布、工业用传送带、军用服装、军
用帐篷、军用睡袋、卫生医疗用品、消防服、保安服、警服中的任意一种。10.一种纺织材料的染方法，其特征在于，包括如下过程：将利要求1-4任一项所述的氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料和高温型分散剂混合均匀，并在砂磨机中研磨均匀，干燥，制得着剂；然后采用含有该着剂料的染体系，通过高温高压染法进行纺织材料进染。
技术总结
本发明公开了一种氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料，属于精细化工技术领域。本发明先以杂环芳伯胺衍生物为重氮组分制备杂环芳胺重氮盐，并与氨基萘酚化合物在酸性条件下发生偶合反应制备氨基萘酚型单偶氮杂环分散染料；再以制备的单偶氮杂环分散染料为偶合组分，与另一份重氮盐在碱性条件下发生偶合反应制备氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料。本发明所得的氨基萘酚型双偶氮杂环分散染料可以在0.5-5g/L aOH条件下使用，且具有较好的牢度，可以实现涤纶及其混纺织物的短流程染整加工。现涤纶及其混纺织物的短流程染整加工。现涤纶及其混纺织物的短流程染整加工。
