生物碳

生物质碳材料及其研究进展

卢清杰;周仕强;陈明鹏;张瑾;柳清菊

【摘要】重点介绍了生物质碳材料各种维度的碳结构,综述了生物质碳材料的制备

方法及其优缺点,对生物质碳材料在超级电容器和离子电池两个方向的应用与开发

现状进行了归纳,分析了原子掺杂对生物质碳材料结构与性能的改良,并就原子掺杂

的种类进行了总结.最后,对生物质碳材料的发展方向与应用前景进行了展望.

【期刊名称】《功能材料》

【年(卷),期】2019(050)006

【总页数】10页(P28-37)

【关键词】生物质;碳材料;原子掺杂

【作者】卢清杰;周仕强;陈明鹏;张瑾;柳清菊

【作者单位】云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆

明650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明

650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明

650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明

650091;云南大学材料科学与工程学院,云南省微纳材料与技术重点实验室,昆明

650091

【正文语种】中文

【中图分类】O613

0引言

在整个历史发展的长河中，碳元素及其衍生的碳材料由于具有结构和性质上的多样

性，在多个领域都有着重要的应用。一些学者将已有的碳材料分为两大类，即传统

碳材料和新型碳材料，其中传统碳材料主要包括木炭、焦炭、活性炭、炭黑、天

然石墨以及石墨电极，这些在人类生产生活中都有着举足轻重的作用。随着社会生

产力以及科学技术的发展，人类对碳材料的结构和性质也有了更深层次的认识。从

20世纪末期开始，一批新型碳材料得以发现和应用，主要有碳纳米管、纳米金刚

石、石墨烯以及富勒烯等。新型碳材料由于物理、化学和电化学性质上的优异性，

在生物工程、电子、能源储存、传感器、半导体和复合材料等众多领域有着重要的

应用。例如，石墨烯是目前已发现的最薄的材料，厚度只有0.3354nm，由于其

具有特殊的单原子层结构和一些奇特的物理性质，如强度达130GPa，热导率约

5000J/(m·K·s)，禁带宽度几乎为零，载流子迁移率2×105cm2/(V·s)，高透明

度(约97.7%)，理论表面积2630m2/g等，其在能量储存、电子器件、生物材料、

液晶器件、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能，具有广阔的应用前景。

此外，石墨烯在导电高分子材料、多功能复合材料、高强度多孔陶瓷材料等领域也

有着广泛的应用。显然，碳材料已然成为人类社会发展中不可或缺的材料，但是目

前大多数碳材料的制备都以化石能源为碳源，且一些制备过程会对环境造成污染，

例如，目前制备石墨烯常用的Hummer法会用到强酸和氧化剂等，会造成一定的

环境污染。而生物质碳材料由于其低消耗、低污染和储量丰富等优点引起了广泛关

注。另外，生物质碳材料结构丰富，决定了其表面性质和功能的多样性，也决定了

其应用领域的多样性。再者，原子掺杂和复合材料的发展更使得生物质材料有了更

多的研究内容。目前，生物质碳材料已运用于离子电池和超级电容器以及其它多个

领域，有着广泛的应用前景。

1生物质碳的结构多样性

在自然界中，生物质碳材料在宏观结构上通常表现出广泛的多样性，而其微观结构

同样表现出广泛的多样性，如球形、纤维状、片状、管状以及棒状等。不同的结构

在内部孔隙、表面化学性质和力学性能等方面有着较大的差异，因此应用的领域也

各有不同。本文着重介绍球形、纤维状、管状及片状等4种结构。

1.1球形结构

球形结构生物质碳材料由于其出色的表面化学性质和一些独特结构，在电极材料和

超级电容器等领域有着良好的应用前景。目前来说，大多数表面光滑的碳球主要以

糖(蔗糖和葡萄糖)为原料制得。如Wang等[1]报道了一种以糖为原料制备而得的

碳球(图1)，其表面光滑，具有良好的电化学性质和力学性能。此外，Sun等[2]报

道了一种以葡萄糖为原料制备的碳球(图2)，同样由于其独特的结构而具有良好的

力学性能和表面化学性质。

除了糖之外，其它生物质原料也得到了很多的探索。Yan等[3]报道了一种利用富

氮燕麦片作为原材料制备的碳球，具有光滑的表面，其平均直径约为2μm。

Gaddam等[4]利用椰子油为原材料制备碳球，其粒径范围40～50nm，同时还

拥有比表面积(SSA)为56m2/g的致密结构，这有利于在钠离子电池和锂离子电

池方面的应用。

单纯生物质衍生的碳球虽然具有良好的物理和化学性质，但仍具有改良空间，一些

研究者探索了球形碳的复合结构。如Guo等[5]报道了一种生物质基的单分散复合

核/壳结构的碳球，由于其特殊的结构和组件表现出独特的化学和物理性质，在催

化、燃料电池、药物输送和生物成像等领域有着巨大的潜力。Cui等[6]报道了一

种从硬植物组织衍生的碳球，这种碳球保留了宏观上的纤维素支架和结构特征，且

由于表面具有固定的极性基团，因此具有良好的亲水性和水润湿性。

图1单分散硬碳球的扫描电镜图[1]

Fig1SEMimagesofmonodispercarbonspheres[1]

图2碳球的电镜图[2]

Fig2EMimagesofcarbonspheres[2]

上述的碳球多为实心碳球，而实心球体结构不利于电极材料内部电解质离子的运输

与扩散，因此多孔空心碳球受到了广泛关注。Titirici等[7]报道了一种空心碳球(图

3)，具有明显的中空结构和离子运输通道。

图3空心碳球的扫描电镜图[7]

Fig3SEMimagesofhollowcarbonspheres[7]

此外，Duan等[8]通过对从海产废弃物(蟹壳和虾壳)衍生的甲壳素进行聚合制备得

到了氮掺杂碳微球，具有强健的纳米纤维框架结构，弹性、压缩性和恢复能力良好。

同时这种碳球内部形成三维交联的多孔结构，具有较大的表面积，因此可以提供良

好的电荷交联方式，并且能够承受较高的电流负载。

1.2纤维状结构

碳纤维(CFs)因其优异的导电性、较高的表面积、良好的柔韧性以及高抗拉强度而

备受关注。碳纳米纤维材料(CNFs)在高强度轻质复合材料、催化剂载体、生物化

学、电磁屏蔽以及超级电容器、锂离子电池、燃料电池和太阳能电池等领域有着较

好的前景。然而碳纤维目前主要从聚丙烯腈(PAN)前驱体中提取，由于这些石油基

前驱体和其相关制备过程的高成本，碳纤维在航空、高端汽车、专用工业等方面的

应用仍然受到限制。而在自然界中，具有纤维结构的生物质随处可见，如亚麻[9]、

苎麻[10]、茎皮[11]、莲蓬[12]、细菌纤维素[13]等，所以生物基碳纤维的研究吸

引了大量关注。如Qian等[14]以葡萄糖为原料，同时利用超薄的铁纳米线为模板，

制备了超长的碳纳米纤维(图4)，表现出良好的柔韧性。此外，IanDallmeyer等

[15]报道了一种木质素基的结合纤维，相比于非结合纤维，结合纤维有着很好的热

迁移率以及更好的机械强度，这为其应用提供了更大的范围。

图4碳纳米纤维的电镜图[14]

Fig4EMimagesofCNFs[14]

孔隙的引入可以改良球形结构表面性质和提供离子通道，同样，具有多孔结构的碳

纤维也可以使一些性质得到改变。如Qin等[16]报道了一种基于热解木质素的纤

维(图5)，具有中空纤维结构，这对离子运输非常有利。

此外，一些研究者考虑了不同碳结构的复合，得到了较为理想的结果。如Baker

等[17]报道了添加碳纳米管来制备碳纤维复合物，与纯木质素基碳纤维相比，产生

的碳纤维复合物的拉伸强度增加了20%，模量增加了50%，这也为生物碳材料的

进一步发展展示了新的思路。

1.3管状结构

与纤维状碳材料相比，管状碳材料不仅可以为电子或离子传送提供快捷通道，而且

可以形成一个缓冲空间，在充放电过程中能加速电解质离子从电解质溶液到电极内

部孔隙的扩散与迁移，缩短离子扩散的路径。许多生物质材料拥有中空管状结构，

如棉花[18]、蒲公英[19]、杨絮[20]、柳絮[21]等，这些都可作为生产导电活性碳

管的前驱物。此外，葡萄糖也是制备碳管的重要原料。例如，Zhan等[22]报道了

一种以葡萄糖为原料制备的亚微碳管，表现出了良好的电化学性质。Wen等[23]

报道了一种以阳极氧化铝薄膜做模板制备的开放式碳纳米管，这种碳管表现出更好

的柔韧性以及更好的力学性能。

此外，为了获得化学性质更好的碳管，一些研究者考虑增加碳管的接触面积。如

Qiao等[24]报道了一种以壳聚糖为原料制备的多壁纳米碳管，具有大量的表面活

性位点以及三维结构，表现出良好的氧化还原活性、持久性、催化活性和长期稳定

性。

当然，碳管也可以插入其它碳结构中形成复合结构从而对材料进行改良，如Dong

等[25]利用柚子皮衍生的碳管为原料，制备了泡沫状碳板，具有由20～50μm的

空心管相互交织、不断合并形成的大孔网络。总而言之，管状结构为电子传递和离

子渗透提供了通道，而空心结构在电解液离子脱插过程中形成缓冲空间，缩短了离

子扩散的路径，可以有效地提高超级电容器的比容量。

图5热解木质素的扫描电镜图[16]

Fig5SEMimagesofpyrolyticlignin[16]

1.4片状结构

二维碳材料由于其高纵横比、优异的导电性、高SSA和良好的机械性能而引起广

泛关注。众所周知，石墨烯，一种典型的二维碳材料，由于其具有相当高的理论

SSA以及良好的电子传导率，在作为电极材料方面引起了广泛关注。然而，大规

模、简便且环保的石墨烯生产存在一定的难度，这激发了人们寻找低成本的石墨烯

替代品的兴趣，例如碳纳米片。Ling等[26]报道了通过使用明胶包覆硼酸模板制

备得到的碳纳米片(图6)，具有超薄的厚度、超高的纵横比、极佳的柔韧性。此外，

Yang等[27]报道了一种以豆渣为原料制备的氮掺杂碳纳米片，具有更为松散的石

墨片状，这为电化学离子脱插反应提供了适当的空间，该产物由石墨微晶复合而成，

在用于电池时，可以为氧化还原反应提供足够的空间，从而提高电池的比容量。

碳纳米片多为薄片状，为了拓展其应用，一些研究者考虑将一定数量的碳纳米片进

行组合，从而改良其性能。如Wang等[28]报道了一种以大麻韧皮部为原料制备

的碳纳米结构，由高度相互连接、高度有序、石墨烯状的碳纳米片阵列组成，这些

碳纳米片只有10nm的厚度，制得的结构具有开放的大孔隙和良好的导电性，其

相对较纯的、薄的、高度开放的碳结构对离子液体的应用是非常有利的。

此外，多孔碳片有利于电解质离子的快速扩散。Ling等[29]报道了以酸化壳聚糖

为原料制备的多孔碳片，表现出相互交联的孔隙，厚度为5～8nm且具有超高纵

横比。这种二维碳纳米片不仅提供了低扩散阻抗以保证了电极/电解质界面上电荷

转移过程的大量进行，也提供了一个快速的离子运输通道。

2生物质碳材料的合成方法

目前已有的生物质碳材料制备方法主要有直接碳化法(高温分解法)、活化法、水热

碳化法和模板法。在本文中，直接碳化法不做过多的描述，主要介绍其它3种制

备方法。

2.1活化

高温分解被认为是合成生物质碳材料最简单直接的方法，然而，这种方法制备的碳

材料通常表现出较低的SSA和较少的孔结构，这对材料在电化学方面的应用会带

来不利影响。活化方法包括物理活化和化学活化。物理活化技术主要是对生物材料

先进行碳化，然后在高温条件下利用氧化气体(空气、CO2、蒸汽或者它们的混合

气)进行活化，其中，CO2由于清洁且易于处理而应用最广。例如，Jin等[30]采

用CO2活化法制备了多孔碳材料，首先对孢子前体进行预处理除去脂质和孢子质，

然后在氩气流、700℃条件下对获得的产物进行碳化处理2h，随后，在CO2气

流、900℃条件下活化6h。制得的活性炭表现出很高的表面积(3053m2/g)和多

孔结构(体积为1.43cm3/g)。尽管物理活化表现为一种环境友好的生产生物质碳

材料的方法，但其也存在一些缺点，比如转化温度高、活化时间长以及产物孔隙度

较低等。

图6凝胶包覆硼酸纳米酯的顶部、截面的SEM图、SEM图像显示氧化硼纳米片

上碳纳米片的形成；生长于AAO膜上的B/N-CSs的扫描电镜图；B/N-CSs截面

的扫描电镜图；B/N-CS的原子力显微镜图像[26]

Fig6Topandcross-ctionSEMviewofgelatincoatedboricacid

nanoplates;SEMimagerevealingtheformationofcarbonnanosheetson

boronoxidenanoplate;SEMimagesofB/N-CSssupportedonAAO

membrane;cross-ctionTEMimageofB/N-CSs;AFMimageofB/N-CS[26]

化学活化不需要较高的转化温度和较长的活化时间，同时，所制备的碳材料具有较

宽的孔径分布和较高的SSA。基于这些特点，生物质前体往往与一些化学活化剂，

如KOH、NaOH、KHCO3、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等混合，然后在300～

950℃下同时进行碳化和活化。例如，Jiang等[31]对香蒲、柳絮、细菌纤维素、

黄豆、小麦粉使用KOH进行一步活化，制备了一系列生物质碳。Ma等[32]通过

碳化和化学活化的两步反应过程，制备了表面积为1964.46m2/g且孔体积为

1.03m3/g的棉秆衍生活性炭。Zhu等[33]通过对松针进行碳化处理并随即用

KOH进行活化，制得了具有超高SSA(高达2433m2/g)的微孔碳结构。虽然化

学活化是生产具有多孔结构和高SSA的生物质活性炭的有效方法，但由于其有害

活化剂和清洗剂数量大、产率低等问题，其应用范围仍然有限。

原位自活化是利用天然无机盐对生物质进行一步碳化，或在不添加任何活化剂的基

础上对生物质进行高温分解制备高表面积碳的方法。如Zhang等[34]以牛骨粉、

茄子、纤维素、枯叶等为原料，在没有额外活化过程的情况下通过一步碳化成功制

备了自活化生物质碳材料。

2.2水热碳化

除了活化法外，还有一种应用广泛的方法，称为水热碳化(HTC)，1913年由

Bergius报道，随后由Berl和Schmidt进一步发展而成。该方法具有简便、效率

高和无污染等优点。HTC过程中涉及的化学反应主要包括5个步骤：水解、脱水、

脱羧、聚合和芳环化。由于生物质前体的不同，HTC所得碳材料的SSA从1.3～

250m2/g不等。虽然HTC代表了一种较为直接且低消耗的从生物质材料中生产

碳的方法，但是HTC获得的碳通常具有较小的孔隙度和较低的SSA。因此，研究

者对HTC制备的碳的孔隙度和SSA进行了大量的改进，如加入模板或添加物等。

也有研究者将水热碳化与活化法相结合制备了高表面积碳。如Sun等[35]以大麻

为前驱体，结合水热碳化与活化过程制备了表面积高达2879m2/g的碳，具有

优异的化学性质。除了提高孔隙率和SSA外，HTC材料的化学性质还可以通过添

加氨基酸、糖蛋白等方式来进行改善。

此外，水热碳化可以与原子掺杂结合起来以得到更为理想的产品。如Si等[36]以

人的头发为原位掺氮生物质碳源，通过水热碳化法，制备得到含有富氮官能团的生

物质多孔碳材料，该材料的比电容量高达264F/g，展现出了优异的超电容性能。

也有一些研究者将水热碳化与直接碳化法进行结合从而提高材料的电化学性能。如

Wu等[37]以西瓜为生物质碳源，通过水热碳化法制备得到具有三维网络结构的碳

气凝胶，再将Fe3O4纳米颗粒掺入碳气凝胶网络孔结构中，最后经过高温直接碳

化得到的碳材料表现出较高的比电容，且具有良好的循环稳定性。

2.3模板法

模板法是以一种多孔材料作为模板，以含碳的生物质小分子作为碳源，通过一定的

方法将碳源注人进模板的孔道中，使其聚合、固化，然后通过高温碳化形成碳和模

板的混合体，最后除去模板而得到生物质碳的方法。此方法的优点是可以通过选择

合适的模板和碳源来调控碳材料的孔径，由此控制生产有利于离子储存的孔径，从

而可以极大提高电极的循环寿命和比容量。模板法一般来说可分为软膜板法和硬模

板法，但两种模板法都有一定的缺点，比如利用软模板法制备的碳材料的有序性较

差，而硬模板法虽然具有较高的稳定性和良好的空间限定性，但其工艺相对复杂，

成本较高且消耗较大。Xu等[38]以蔗糖为碳源，用纳米碳酸钙为模板，将二者以

不同的比例混合，在800℃下高温活化2h以制备富含介孔的多孔碳材料，所得

多孔碳材料的比表面积为892m2/g，并展现出了优异的电化学性能。Kim等[39]

采用蔗糖为碳源，SBA-15为硬模板，在体积比为1∶1的NH3和空气的混合气中

于300℃下进行碳化，所合成的掺氮生物质碳材料表现出较高的比电容。

3生物质碳材料的研究现状

目前来说，生物质碳材料的研究已经涉及许多领域并取得了一定程度上的应用。本

文主要介绍生物质碳材料在超级电容器以及离子电池电极材料两个重要领域的研究

与应用开发现状。

3.1用于超级电容器方面的研究

超级电容器是近年来发展起来的一种新型高效安全储能设备，碳材料因其具有高稳

定性、良好的导电性和高SSA等性质而被广泛运用于超级电容器电极材料。然而

目前的超级电容器电极材料所用的碳多来自于石油和煤焦炭等不可再生能源，这与

化石能源储量不容乐观的现状和人类追求的绿色环保可持续发展观是相悖的。生物

质碳材料具有无污染、低消耗以及原料丰富等优点，此外，生物质碳材料通常表现

出独特的结构、较高的表面积以及良好的电化学性能，因此一些研究者开始考虑将

生物质碳材料应用于超级电容器。例如，Chen等[40]以木基活性炭为阳极设计了

全木结构的非对称超级电容器，因木基碳材料具有多渠道、低曲折度、高离子/电

子传导率和良好的结构稳定性等特点，所研制的超级电容器表现出高区域电容(3.6

F/cm2)和高能量/功率密度(在1044mW/cm2时约为1.6mWh/cm2)。

通常来说，较高的表面积、较高的体积密度以及内部交联结构等性质可以提供更多

的能量储存点、短距离电解质离子传输通道并且能够提高电导率。例如，Jiang等

[31]以真菌为原料制备了具有高表面积(1103m2/g)、高体积密度(0.96g/cm3)

和分层且内部交联的层状堆积碳，以此制得的电极表现出超高的体积容量(360

F/cm3)和卓越的循环稳定性(循环10000次后保留了99%的容量)，更为重要的

是，用该电极集成的非对称超级电容器表现出较高的体积能量密度(21Wh/L)。

此外，掺杂对碳材料性能的提升是显著的，所以一些研究者考虑到用掺杂生物质碳

材料做超级电容器的电极材料(掺杂引起的具体改变在后面继续介绍)。例如，Hao

等[41]以天然棉为原料，采用一种简单的一步环保方法制备了氮掺杂多孔碳，在

750℃下碳化处理后，棉花衍生碳材料表现出480m2/g的高SSA和6.84%的高

氮掺杂量，将其用作超级电容器电极材料，在电流密度为1A/g的1mol/L

H2SO4中其最大比电容为252F/g，且在15A/g下经过1000次循环后，保留

了94%的电容，表现出优异的电化学性能。

有趣的是，缺陷的引入同样能使碳材料的电化学性能得到提升。例如Yan等[42]

利用澳大利亚坚果衍生的缺陷碳材料设计了超级电容器，结果表明该缺陷碳材料是

超级电容器的理想电极材料，其在1A/g的电流密度下呈现出155F/g的电容量，

这样理想的结果主要是由于缺陷带来了多孔结构以及较高的表面积，提高了碳材料

的电化学性能。

总的来说，各种来源、各种结构的生物质碳材料由于其优异的表面化学性质和复杂

的内部结构已逐渐被用于超级电容器的研究，且都取得了较为理想的结果，而掺杂、

缺陷以及复合材料等更是大大地提高了超级电容器的性能。

3.2用于离子电池方面的研究

离子电池由于具有电压高、比能量高、循环寿命长、安全性能好、自放电小、充放

电快以及工作温度范围大等优点已广泛地用于电子产品等领域。目前的离子电池主

要由离子化合物正极和碳片负极组成。在多次的充放电后，正极的化合物和负极的

碳片都会受到损耗从而导致电池的性能减弱和寿命缩短；另一方面，同超级电容器

相似，目前的离子电池负极碳片的碳源主要为化石能源，所以一些研究者考虑将生

物质碳材料作为离子电池负极碳片的原材料。例如，Zhu等[43]以MgO为模板，

利用棉花纤维素为原料制备了多孔碳，其SSA高达1260m2/g且具有大孔/介孔

结构。将该种多孔碳作为锂离子电池的负极材料，表现出较高的可逆容量(在0.5

A/g下循环500次后为793mAh/g)和比电容，这主要归因于高表面积增大了电

荷转移反应中电极和电解质之间的接触面积，提高了锂离子的储存容量，并且其多

孔结构也为离子传输提供了通道，加速了离子扩散的动力学过程。

多孔结构显著提高了材料的电化学性能，分层结构同样对材料的电化学性能有着重

要的作用。如Zhang等[44]以柳枝为原料制备了多孔分层结构碳，其继承了柳枝

的多孔分层结构，且其平均层间距为0.376nm。在2050℃高温处理后，仍然保

留了大量的介孔和微孔，这便于电解质渗透到碳表面，缩短钠离子扩散距离。将其

作为钠离子电池负极材料时，显示出较高的比容量和出色的循环稳定性，在800

次循环后，电容量保留比例达到87%，是一种高性能钠离子电池负极材料，这主

要归因于该碳材料独特的的多孔分层结构可以缩短钠离子的扩散距离，并且提高钠

离子的储存容量。

4生物质碳材料的原子掺杂

原子掺杂是生物质碳材料研究与发展的重要内容之一。目前来说，生物质碳材料已

经在多个领域展现出了良好的应用前景，但单纯的生物质碳有时候在结构、表面性

质以及电化学性能上具有一定的限制。而研究表明，杂原子掺杂对提升生物质碳的

各方面性能具有良好的效果。一方面，杂原子的掺杂可以改变生物质碳的表面性质，

如增大表面积、提高活性位点的数量等；另一方面，杂原子的掺杂可以提高生物质

碳的电化学性能，如增加孔隙度、增大层间距，从而提供离子运输通道、加速离子

传递以及提高比容量等。

4.1单种原子掺杂

目前来说，用于生物质碳材料掺杂的原子主要是N原子。如Gao等[45]以发酵大

米为原料，合成了具有高SSA(2105.9m2/g)和高孔隙率(1.14cm3/g)的氮掺杂

多孔碳球，具有多孔松散的网状结构，从而增强了电解质离子的转移。此外，杂原

子N的来源也可以是生物质本身。如Huang等[46]以具有丰富氮含量的动物骨头

作为碳源，制备得到了SSA高达2157m2/g的生物质自掺氮碳材料，在0.05

A/g的电流密度下比电容为185F/g，而且100A/g的高电流密度下，该材料的

比电容量仍能达到130F/g。

除了N原子掺杂外，P、S原子掺杂也得到了理想的结果。例如，Hao等[41]报道

了一种以银杏叶为原材料，在硫酸溶液中通过水热处理制备得到的高硫掺杂多孔碳，

在0.2A/g下循环500次仍具有200mAh/g的容量(保留了99%)。在碳结构中

引入S原子可以增加碳层间距离，这不仅为储存钠离子提供了大量的活性位点，

同时也加速了钠离子的插入与脱插，提升了电极的动力学性能。Huang等[47]用

磷酸活化废咖啡渣制备了富磷碳材料并用于超级电容器，由于P原子的掺杂扩宽

了电化学窗口，因此设计的超级电容器表现出高能量/功率密度(75W/kg时为15

Wh/kg)。

4.2原子共掺杂

单种原子的掺杂确实可以提高生物质碳材料的各方面性能，但提高的程度是有限的，

那么多种原子的同时掺杂是否可以得到单原子掺杂叠加的效果呢？基于这个考虑，

一些研究者进行了生物质碳材料的双原子掺杂研究。例如，Liu等[48]用香蒲叶为

原料制备了一种N/P共掺杂多孔碳材料(NPC)，将其作为超级电容器的电极材料

时，其最大电容为257F/g，能量密度为19Wh/kg，而且在循环使用6000次

后，其容量只损失3%，NPC出色的储能性能是由于含N和含P的官能团之间的

法拉第氧化还原反应产生的假电容的贡献。此外，Xu等[49]以柚子皮为原料制备

了具有大量介孔和微孔的N/P共掺杂碳材料，试验结果表明，该碳材料作为电极

材料时具有比电容高、内阻低以及机械性能好等优点，这主要是两种杂原子的掺杂

使得材料内部产生了大量的微孔和介孔，增加了表面积和离子接触位点以及离子传

输通道。

N/P共掺杂虽然表现出良好的效果，但不是每种生物质碳材料都适用，因此，一

些研究者开始考虑其它的原子掺杂组合。例如，Ling等[50]通过在硼酸的二维晶

体上顺序组装明胶分子并进行退火处理，制备了B/N共掺杂碳纳米片，其中B、

N的含量分别为3.3%和8.6%，制得的碳材料在0.1A/g下表现出358F/g的高

特异性电容，其优异的比电容和较长的寿命归功于异原子的掺杂和其独特的微观结

构。

此外，N/S共掺杂也得到了研究。例如，Qu等[51]报道了对金银花进行KOH活

化制备具有高SSA(830m2/g)和孔隙体积为0.53cm3/g的分层多孔N/S共掺杂

碳，其中N和S的含量分别为1.55%和0.54%，这是由于金银花本身就含有丰富

的氮原子和硫原子。将其作为锂离子电池的负极材料时表现出较高的可逆充电容量

(在0.1A/g下为1310mAh/g)和优异的比电容(在20A/g下为370mAh/g)。

毫无疑问，杂原子掺杂和合理的孔隙结构有利于锂离子电池性能的提高。

总的来说，原子掺杂毫无疑问能为生物质碳材料的广泛应用带来更加光明的前景，

原子掺杂的种类以及数量也是具有多样性的，就目前来说，已有的研究展现的只是

一小部分。因此，生物质碳材料的掺杂方面的研究还有很大的空间。

5结语

总的来说，生物质碳材料已经在超级电容器和离子电池等多个重要领域的应用研究

取得了一定的进展并展现了其优异性，这归因于其独特的结构和性质。当然，单纯

的生物质碳的结构和各方面性能存在一定的限制，因此，杂原子的掺杂成为生物质

碳材料进一步研究和发展的重要方向，因为杂原子掺杂具有优化生物质碳表面性质

和增加材料孔隙度等功能。此外，多种制备方法的结合以及多种碳结构的复合也是

提升生物质碳材料性能的重要方向。当然，作为近些年快速发展起来的领域，生物

质碳材料的进一步发展仍然面临着一些挑战，比如多孔结构在其孔体积达到一定的

数目后会发生结构的坍塌；高SSA生物质碳材料通常采用化学活化制备，但这会

导致产生大量的微孔，这些微孔不利于电解质离子的扩散和传递；利用杂原子掺杂

确实能够改良生物质碳材料的性能，但杂原子的掺杂也有可能会降低碳材料的导电

性。这些问题的解决还需要投入大量的研究。

毫无疑问的是，化石能源的储量必将越来越少，传统的碳源必然经不住时间的考验。

而生物质碳源的天然储存量和其环境友好性是传统碳源所不能比较的，所以尽管还

存在着许多问题，但生物质碳材料无疑会在越来越多的领域得到更加全面的应用，

比如传感设备、生物制药等领域，具有广阔的发展空间。

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