聚噻吩

聚噻吩衍生物的合成及光电性质研究

乌海燕;刘福德;王娟;周勇

【摘要】Threekindsofpolythiophenesarepreparedbychemicaloxidative

-Visspectra,fluorescencespectra,PLandCV

spectraofthethreepolymershavebeendetermined,thephotoelectric

properties,bandgagandHOMO/LUMOorbitalenergyofthemare

ncludedthatalongchainalkylgroupat3-positionof

thiopheneringcaneffectivelyincreaλmaxanddecreabandgapof

polythiophene.%通过化学氧化聚合法合成了3种聚噻吩衍生物,并通过测定紫外-

可见吸收光谱、荧光光谱、光致发光光谱以及循环伏安曲线对3种聚合物的光电

性质进行了表征,确定其光学性质、带隙及HOMO/LUMO轨道能量.结果表明,在

噻吩环3-位引入长链取代基可提高聚合物最大吸收波长λmax,降低聚合物带隙.

【期刊名称】《天津工业大学学报》

【年(卷),期】2013(032)002

【总页数】3页(P54-56)

【关键词】聚噻吩;光电性质;禁带宽度;化学氧化法

【作者】乌海燕;刘福德;王娟;周勇

【作者单位】天津理工大学化学化工学院,天津300384

【正文语种】中文

【中图分类】TQ031.2

聚噻吩衍生物是一类重要的共轭高分子材料，其合成方法可分为金属催化偶联法

[1]、电化学氧化法[2]及FeCl3氧化法[3]，其中FeCl3氧化法简便易行.近年来，

聚噻吩衍生物在光伏电池、电致发光材料、电磁屏蔽材料、导电涂料、传感器等诸

多领域都得到了广泛的研究和应用[4－6]，其光电性质对选择其应用领域具有重要

参考意义，例如Scharber[7]绘制了本体异质节光伏电池光电转换效率与给体材料

带隙Eg及LUMO轨道能量ELUMO的关系图，表明带隙Eg及ELUMO的良好

匹配是影响光电转换效率的重要因素.本文采用以无水Fe－Cl3为氧化剂的化学氧

化聚合法[7]制备了3种聚噻吩衍生物，并对其光电性质进行研究.

1实验部分

1.1实验药品及仪器

实验药品包括:3－甲基噻吩、3－己基噻吩，北京麟恩科技有限公司产品；四丁基

高氯酸铵TBAP，国药集团化学试剂有限公司产品；噻吩、氯仿、N，N－二甲基

甲酰胺（DMF）、水合肼、无水三氯化铁均为化学纯试剂，天津江天统一科技有

限公司产品.

实验仪器包括:UV－3310型紫外可见分光光度计，日本日立公司产品；F－4500

型荧光分光光度光谱仪，天津兰立科电子有限公司产品；FL3－212－TCSPC荧光

分光光度计，法国JobinYvon公司产品.

1.23种聚噻吩衍生物的合成方法

聚3－己基噻吩的合成:氮气保护下，向干燥四口瓶中加无水三氯化铁7g和经干

燥处理的氯仿15mL，搅拌10min后冰浴降温，0～5℃下滴加1.68g3－己基

噻吩与10mL氯仿的混合液，滴毕冰浴下反应6h后，于室温下继续反应24h.抽

滤，水洗滤饼至滤液无色，干燥得到墨绿色片状固体1.56g，收率94.2%.采用类

似方法合成得到:聚3－甲基噻吩黑色粉末，收率75%；3－甲基噻吩与噻吩共聚物

褐色粉末，收率78%.

1.3性能测试与表征

（1）紫外可见吸收光谱分析:根据3种聚合物在不同溶剂中的溶解性好坏，在室温

下将样品溶解于DMF中进行测试，光区测量范围在280～700nm之间.

（2）荧光光谱分析:同浓度下将3种聚合物的DMF溶液置于石英皿当中，以聚合

物最大紫外－可见吸收波长为激发波长对聚合物进行光激发，得到相应的荧光发射

谱图.

（3）光致发光光谱分析:采用FL3－212－TCSPC型荧光分光光度计对3种固体聚

合物光致发光性能进行检测.首先对材料进行激发谱图的扫描，从中选取最强激发

峰作为固定激发波长，在400～750nm之间对材料进行荧光发射图谱的检测，从

而得到聚合物的光致发光图谱.

（4）循环伏安曲线测定:采用三电极体系（玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极

为参比电极，铂片为对电极）测定3种聚合物的循环伏安曲线.电解质溶液为0.1

mol/L的四丁基高氯酸铵（TBAP）氯仿溶液，二茂铁为内标.

2结果与讨论

2.1聚合物光谱分析

2.1.1紫外－可见吸收光谱分析

以DMF为溶剂测定3种聚合物的紫外－可见吸收光谱，如图1所示.

由图1可以看出，3－甲基噻吩与噻吩共聚物（聚合物A）在315、363nm处有

吸收峰，分别归属于噻吩环的π→π*电子跃迁以及整个聚合物中共轭链的π→π*

电子跃迁.聚3－甲基噻吩（聚合物B）和聚3－己基噻吩（聚合物C）分别在379

nm和435nm处有吸收峰，归属于聚合物中共轭链的π→π*电子跃迁.对比3种

聚合物的紫外－可见吸收光谱可知，聚3－己基噻吩λmax高于其他2个聚合物的

λmax.其原因可能是由于噻吩环3－位长链烷基的引入，在提高聚合物溶解性的同

时使得聚合物分子质量增大，共轭链增长，λmax增大[8].

2.1.2带隙分析

带隙又称为禁带宽度，带隙Eg与波长λg之间的关系为λg（nm）＝1240/Eoptg

（eV），λg取聚合物紫外－可见吸收峰的起始点.聚合物A的DMF溶液的λg为

431nm，计算得光学带隙Eg为2.87eV.聚合物B的DMF溶液的λg为525nm，

计算得光学带隙Eg为2.36eV.聚合物C的DMF溶液的λg为542nm，光学带

隙Eg为2.28eV.3种聚合物的带隙大小顺序为:C＜B＜A.聚合物C的带隙低于聚

合物A0.59eV，低于聚合物B0.08eV，具有较低的光学带隙.由此可知，噻吩环

上3位烷基取代碳链的引入和增长使得聚合物的光学带隙降低.

2.1.3荧光光谱分析

同浓度下对3种聚合物的DMF溶液进行荧光光谱的测定，结果如图2所示.

由图2可知，当激发波长为360nm时，聚合物A在470～580nm之间出现较

宽荧光发射，强度较小，荧光发射波长最大为518nm.当激发波长为377nm激

发时，聚合物B在450～620nm之间出现较宽较强荧光发射，荧光发射波长最大

为512nm.当激发波长为435nm时，聚合物C在500～650nm之间出现较宽

且很强的荧光发射，荧光发射波长最大为562nm.其中聚3－己基噻吩的荧光性均

高于其他2种聚合物，进一步表明随着3位长链烷基的引入，有效提高了聚合物

共轭链的长度，提高了聚合物的荧光强度，荧光发射波长增大.

2.1.4光致发光光谱

3种聚合物固体的光致发光光谱如图3所示.

由图3可以看出，激发波长为416nm时，聚合物A荧光发射峰为493nm；激

发波长为377nm时，聚合物B荧光发射峰为490nm；激发波长为435nm时，

聚合物C荧光发射峰为505nm.说明3种聚噻吩化合物都有较强的荧光特性，且

荧光发射范围相差不大，都在490～500nm之间出现最强荧光发射峰.

2.2聚合物电化学分析

3种聚合物的循环伏安曲线如图4所示.

聚合物电离能Ip和电子亲合能Ea是由聚合物的起始氧化还原电位确定的.聚合物

氧化峰的起始电位对应于HOMO轨道能级，还原峰的起始电位对应于LUMO轨

道能级，两者分别对应电离能Ip和电子亲合能Ea[9].经二茂铁标定后的轨道能量

计算式如式（1）及式（2）所示[10].

起始氧化电位和起始还原电位由图4确定，计算得3种聚合物的电化学性质如表

1所示.

表13种聚合物的电化学性质Tab.1Electrochemicalpropertiesofthree

polymerV

由表1可见，3种聚合物A、B、C的电化学带隙分别为2.31、2.14和1.91eV，

均略低于相应的光学带隙，大小次序与光学带隙大小次序一致.

3结论

通过化学氧化法合成得到3种聚噻吩衍生物:3－甲基噻吩与噻吩共聚物、聚3－甲

基噻吩、聚3－己基噻吩，并测定了3种聚合物的紫外－可见吸收光谱、荧光光谱、

光致发光光谱以及循环伏安曲线，进一步计算得到聚合物光学带隙、电化学带隙、

HOMO轨道和LUMO轨道能量及聚合物电离能Ip和电子亲合能Ea.聚3－己基

噻吩相较其它2种聚合物具有更大的λmax及更低的带隙，表明噻吩环3位引入

长链取代烷基有利于提高聚合物共轭链长度，从而提高λmax及降低带隙.

参考文献:

【相关文献】

[1]王芸，肖立新，陈志坚，等.电化学合成聚噻吩薄膜提高光伏电池的开路电压[J].光谱学与光谱分

析，2011，31（1）:7－11.

[2]LEESM，LEESB，KIMKH，sandphotovoltaicpropertiesofpolymeric

nsitizersusingthiophenebadcopolymerderivativesfordye－nsitizedsolar

cells[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells，2011，95:306－309.

[3]DAIQ，LIUWM，ZENGLT，ation－inducedemissionenhancement

materialswithlargeredshiftsandtheirlf－asmbledcrystalmicrostructures[J].Cryst

EngComm，2011，13:4617－4624.

[4]FOITZIKRC，KAYNAKA，BECKMANNJ，epoly－3－poly－3－alkylpyrrole

polymersonfilmsandfabrics[J].SyntheticMetals，2005，155:185－190.

[5]VANGENEUGDNDL，STAESE，NAGELSLJ，alnsorsbadonanew

lowbandgapmaterials[J].SyntheticMetals，1999，102:1332.

[6]KUMARD，einconductivepolymers[J].EurPolymJ，1998，34

（8）:1053－1060.

[7]KAWANOK，SAKAIJ，YAHIROM，ofsolventonfabricationofactivelayers

inorganicsolarcellsbadonpoly（3－hexylthiophene）andfullerene

derivatives[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells，2009，93（4）:514－518.

[8]李晓丽.聚3－甲基噻吩的合成及其电致变色性能的研究[J].绿色科技，2011（1）:153－155.

[9]王雪梅，石晨，肖英勃，等.3－烷基噻吩交替共聚物的合成及其电化学性质[J].应用化学，2009，

26（6）:707－710.

[10]RANJITHK，SWATHISK，KUMARP，nylcy-clopentadienonederivative－

co－benzothiadiazole:Analternatingcopolymerfororganicphotovoltaics[J].SolarEnergy

Materials&SolarCells，2012，98:448－454.