三乙二醇二甲基丙烯酸酯

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聚甲基丙烯酸甲酯的研究

摘要:从聚合物的分子链结构、聚集态结构和表面三个层次分别介绍了聚甲基丙

烯酸甲酯(PMMA)的各种改性研究途径及进展。

关键词:聚甲丙烯酸甲酯，链结构聚集态结构，表面改性

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗称有机玻璃,是一种性能优越的透明材料。与

无机硅玻璃相比,它质轻性韧,透光率高,且机械性能高而均衡。有机玻璃还是

一种非常美观的材料,具有良好的加工性能。因此,PMMA已迅速发展并广泛应

用到航空、建筑、农业、光学仪器等领域。如在建筑领域,有机玻璃是颇受欢迎

的建筑装饰材料,广泛用于建筑物层顶、隔间、腰板、门、天花板、吊灯、灯箱

广告牌等,用它成型制成的浴缸等卫生洁具正越来越受到人们的喜爱。聚甲基丙

烯酸甲酯的改性,就是对聚合物的结构进行某些调整和改变,从而使高聚物的某

些性能得以改善和提高。所有高聚物材料的改性工作都是着眼于高聚物的三个结

构层次,即通过改变高聚物的分子链结构、聚集态结构以及表面来达到改性的目

的。聚甲基丙烯酸甲酯的改性工作同样如此。

1改变聚合物的分子链结构

分子链结构的改变一般都是通过共聚反应来实现的。反应后,或是引入新基团取

代侧基成侧链或是形成交联,或是生成多元共聚物。改变侧链结构引入新酯基

酯基碳原子的数目和它们的结构对聚合物有较大的影响。延长酯基碳链,能生成

柔软、耐寒的聚合物。碳链的增长,使得分子链间的距离扩大,作用力减小,从

而使聚合物的冲击强度、伸长率等有所提高。表1列出了不同酯基对聚合物脆

折点的关系。同时碳链异构或引入环状酯基、芳香性酯基能提高聚合物的强度

和耐热性。例如,引入对氯苯酯得到的聚甲基丙烯酸对氯苯酯,其热分解温度提

高到296℃,到410℃分解完毕。而它的软化点(116℃)比聚甲基丙烯酸甲酯的

软化点(105℃)高出10℃之多。当甲基丙烯酸对氯苯酯92份与甲基丙烯酸甲

酯8份以过氧化月桂酰共聚时,其软化点可高达130℃。另外诸如甲基丙烯酸

环己酯、甲基丙烯酸多环降冰片酯(NMA)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸金刚

烷酯(AdMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)等单体都可提高PMMA的强度和热

性。表1酯基特性与脆折点(℃)的关系

酯基特性甲酯乙酯丙酯丁酯已酯辛酯

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正酯98503616-15

异酯96

伯异酯54

叔异酯76

环酯105

改变α位取代基

α位的甲基可以用氟、氯、硝基、氰基取代。例如α-氟代丙烯酸甲酯聚合后,

其聚合物具有良好的热稳定性,随着氟代单体含量的增高,聚合物的抗拉强度、

冲击强度及布氏硬度都有所改善,软化温度有较大的提高。当α-氟代丙烯酸甲

酯含量为20%时,其软化点达到138℃,布氏硬度达到24.51kg/mm。

2改变主链结构

在PMMA主链上引入环状结构,能使主链变得僵硬,刚性增大。与在侧链上引

入庞大侧基相比,主链中的环状结构既能显著提高有机玻璃的耐热性,又不会明

显降低其力学性能。MMA与马来酸酐(MAn)、N-取代马来酰亚胺等环状结构

的化合物共聚,在主链上引入了五元环。MMA与马来酸酐的共聚物耐热性明显

提高,力学性能基本不变,只是聚合物吸水率较大。N-取代马来酰亚胺与

MMA共聚则不存在上述问题,但为了不使PMMA的冲击强度下降,一般N-

取代马来酰亚胺的用量控制在5%～30%范围内。此用量的共聚物不仅耐热性提

高,其他性能也较好。MMA-MAA共聚物、MMA-AA共聚物、MMA-MAA-

t-BnMA共聚物以及MMA-t-BnMA共聚物等经真空处理后,可在聚合物主

链上生成六元环酸酐结构,由于主链含有六元环结构,故聚合物耐热性优良,其

耐热性随酰亚胺化程度、酰亚胺化反应剂的种类不同而变化。另外,在主链上引

入极性基团、引入苯环,可增加PMMA的表面硬度,改善其

自身的耐磨性。

3形成主价交联

PMMA为线型结构,加入主价交联剂后分子链间直接成链,使其由线型结构变

为体型结构。通过这种分子链成键的方法,可以提高有机玻璃的耐热性、机械度

及表面耐磨性。主价交联剂一般是一些多官能团单体和有机金属盐。多官能团单

体与MMA交联共聚许多单体如烯丙脂类、二乙烯基类、环氧类以及以甲基丙烯

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酸封端的聚酯、聚醚、聚氨基甲酸酯的预聚物都可作为交联剂与MMA共聚,

但加入量不宜太多。由于分子链之间形成低度交联,增加了链间的作用力及分子

链的刚性,从而一定程度上提高了共聚物的耐热性及硬度。袁金颖等以二乙烯

基苯作为主价交联剂研究有机玻璃的表面硬度,结果表明交联剂的引入对表面

硬度的提高有利,但过量(大于6%)则会使材料出现缺陷。台会文等利用脂肪族

二异氰酸酯与二缩三乙二醇及甲基丙烯酸羟乙酯反应,得到的大分子单体再与

甲基丙烯酸甲酯进行交联共聚,制得一种新型热固性透明材料。研究表明,采用

适当的配比可使材料具有良好的表面硬度、冲击强度及透光率。有机金属盐与

MMA交联共聚金属氧化物或无机盐与MMA反应,可得甲基丙烯酸金属盐,之

后再与MMA共聚就可在高分子链中引入金属元素。聚合物分子链中金属元素

的引入,使分子链间形成二维甚至三维交联,从而提高材料的玻璃化转变温度、

表面硬度、机械强度及折光指数。国内外先后开展了含锡、铅、钡、镉、镝、

钆等金属元素中的一种或多中的透明树脂材料研究。如张光祥等由碳酸钆和

MMA制得甲基丙烯酸钆,在辛酸和丙二醇存在下与MMA共聚得到有机钆玻

璃。实验表明,有机钆玻璃具有很强的耐溶剂性,热稳定性,较高的形变温度(钆

含量为10%时,Tg达133℃)以及X、γ射线及热中子辐射屏蔽性能,具有良

好的耐辐照性能和透光性能。另据资料报道,有机钡玻璃热变形温度比普通有机

玻璃高10℃左右,有机锌玻璃含适当比例锌元素时,Tg可高达150℃。形成

副价交联就是引入一些基团使分子间的作用力增大,从而达到提高聚合物的热

稳定性和某些强度的目的。副价交联保持了聚合物的线形结构,对其成型加工性

能影响较小,所以这方面的研究比较活跃。副价交联的形成可通过与含有羰基、

酰胺基的单体或其它极性单体共聚来实现。含有羰基、酰胺基等的单体与MMA

共聚,能使共聚物分子链间形成相当数量的氢键,增强了分子链间的作用力。聚

合物的热稳定性和表面硬度等性能得以提高。一般形成的氢键数量越多,分子间

的作用力越大,热稳定性和某些力学性能也相应有所增加。共聚后能形成氢键的

单体主要有丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰

胺(MAM)、N-芳基取代甲基丙烯酰胺等。例如MAA与MMA共聚,随着MAA

的增加,共聚物的表面硬度增加,但同时由于MAA羟基侧基的吸水性,MAA

用量的增加引起材料吸水性的增加。事实上,AA、MAA、AM、MAM与MMA的

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共聚物,虽然都能在一定程度上改善有机玻璃的某些性能,但由于分子链中亲水

基的引入,致使共聚物吸湿性增大。因此人们设想在酰胺氮原子上引入芳基以增

进耐水性。目前采用的芳基取代MAM主要有:N-苯基甲基丙烯酰胺(N-

PhMA)、N-对甲苯基甲基丙烯酰胺(N-p-TMA)、N-对氯苯基甲基丙烯酰

胺(N-p-ClPhMA)、N-对溴苯基甲基丙烯酰胺(N-p-ArPhMA)、N-对硝基

甲基丙烯酰胺(N-p-NPhMA)等。极性单烯烃与MMA共聚时,由于分子链上极

性基团的作用,使得分子间作用力增强,故而可提高聚合物的冲击强度和抗拉强

度。如丙烯腈(AN)与MMA共聚,随着丙烯腈用量的增加,聚合物冲击强度大幅

度提高,拉伸强度也有一定提高,但对透明度却有不良影响。

4多元共聚

为了得到综合性能较好的材料,单靠二元共聚难以达到目的,因此往往需选择多

元共聚。如选用芳族乙烯基化合物、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯

等降低材料吸水性,改进热稳定性,同时选用马来酸酐、马来酰亚胺、甲基丙烯

酸、甲基丙烯酸叔丁酯等作为第三单体以提高软化温度。通过多元共聚,还可在

保持提高材料某些性能的同时降低材料的成本。在合成PMMA中引入St(苯乙

烯)和Man(顺丁烯二酸酐)形成了具有更高耐热性的MMA-Man-St三元共聚物

有机玻璃,因St成本较MMA低得多,故经济效益显著。改变分子的聚集态结

构通过改变PMMA的聚集态结构,也可显著改善某些性能。方法有与橡胶或弹

性体共混、添加改性助剂、定向拉伸等。

(1)共混

PMMA是一种脆性较大的材料。通过与MBS、ABS、CPE等橡胶或弹性体共混,

往往能比较显著地提高冲击强度、拉伸强度。共混物中宏观相呈均相,而微观分

离,但界面粘接作用较好。橡胶粒或弹性体作为不连续相分散在PMMA中。通

过共混,能成倍地提高PMMA的冲击韧性。目前,国内外都有高抗冲PMMA

板生产。

(2)添加助剂

在聚合物中加入少量的助剂,能使聚合物的某种性质得到很大改善。如在

PMMA中加入增塑剂增加其塑性,改善加工性,赋予制品较好的柔韧性。这是因

为增塑剂是与聚合物相容性较好的小分子,它的加入削弱了聚合物分子间的作

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用力,从而降低软化温度、熔融温度和玻璃化温度,而聚合物的柔软性、冲击强

度、断裂伸长率有所提高。

(3)定向拉伸

普通有机玻璃是无定型的,耐冲击性和抗银纹性差,经过定向拉伸后,由于分子

链的取向,抗冲击性能大幅度提高。定向拉伸有机玻璃的性能与拉伸度有密切关

系。拉伸度增加,冲击强度及表面抗裂性提高,抗拉强度、弹性模数、静弯强度

亦有所提高。对一系列指标的分析表明:拉伸度为50%～70%的定向拉伸有机玻

璃具有良好的综合性能。

5表面改性

对PMMA进行表面涂层可提高板材的表面硬度、耐磨性、耐候性、抗静电等。

提高表面硬度和耐磨性的涂层材料,日本多采用多官能团丙烯酸系单体的聚合

物,而欧美则多采用含硅的聚合物。如西德某研究所将含有无机硅的丙烯酸基团

化合物涂于PMMA板上加热,即形成高透明、高光泽、耐紫外线的耐磨涂层另

外,还可对PMMA的表面进行金属化处理,以提高其美观性和功能性。

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