有机金属化合物

浅谈金属有机化合物的载体

摘要：简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物，金

属有机化合物与固体表面反应的基本规律和表面金属有机化合物的结构。

Abstract:Makeacommentonsurfacemetalorganiccompoundrespectivelycarriedby

inorganicsubstanceandorganicsubstanceandsomefoundationalreactionrulesof

metalorganiccompoundandsolidsurfaceandthestructureoforganicsubstance.

关键词：金属有机化合物；无机物；有机物；载体

Keywords:metalorganiccompound;inorganicsubstance;organicsubstance;carrier

中图分类号：O627文献标识码：A文章编号：1006-4311（2011）08-0184-02

0引言

表面金属有机化学（SurfaceOrganometallicChemistry简称SOMC）是化学、

材料学及催化科学等学科的交叉融合而诞生的一门新型学科。该学科主要以分子

金属有机化学、表面化学和分子配位化学为基础，以金属有机化合物与固体表面

反应为研究对象，目的是通过在固体表面接枝金属有机基团制备表面组成和结构

明确的、具有特殊性能的无机-有机杂化材料、表面金属原子簇、表面功能化膜等，

是近年来化学和材料学学科中非常活跃的研究领域之一。金属有机化合物在固体

材料表面的接枝反应性能是SOMC研究的基础，此类化合物在有机合成、烯烃聚

合和氢化异构化等领域表现出卓越的性能。因而一直是当今金属有机化学研究最

为活跃的一类化合物。近年来的研究表明，茂金属类催化剂一经与固体表面反应

后，其所形成的表面金属有机化合物，不仅可以改善原物种的动力学性能、控制

聚合物的形态，而且可以大大减少助催化剂的用量等，因此，有关表面茂锆金属

有机化合物的研究已经成为人们备受关注的热点。本文简要的评述了分别以无机

物和有机物作载体的表面金属有机化合物。

1无机物载体表面金属有机化合物

1.1氧化物载体表面金属有机化合物氧化物表面金属有机化合物分为两种反

应形式，一种是金属有机化合物与氧化物表面的羟基发生反应，另一种是金属有

机化合物与氧化物表面的≡M-O-M≡发生反应。

在500°C下处理的MCM-41分子筛上存在着大量的硅羟基，这些硅羟基亲电

进攻金属有机化合物上的配位体，发生M-C间的断裂。一个典型的例子就是四新

戊基锆化合物与MCM-41（500）表面羟基的反应[1]，反应用红外光谱检测，且

分析气体产物，表面接枝产物用13CNMR和化学探针反应等方法表征，结果表明

Zr-C键在表面羟基的进攻下发生断裂，生成烷基锆化合物。

MichelleJezequel[2]等用Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr（CH3）2分别与处理过的

SiO、SiO2-Al2O、Al2O、Al2O发生反应，用红外光谱、元素分析、固态核磁、

EXAFS等表征，推断出化合物的结构。这些复合材料可用作烯烃聚合反应催化剂，

但发现表面化合物的结构与催化活性有很大的关系。Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr

（CH3）2与SiO反应得到的固体无催化活性，而当接枝在SiO2-Al2O、Al2O、

Al2O上时则有催化活性。

此外还有王绪绪等用四烷基锡化合物与SiO表面羟基发生反应,新戊基钛化合

物与MCM-41表面羟基发生反应；丁基锡化合物分别与MCM-41、MCM-41表面

羟基发生反应；四甲基锡化合物与MCM-41表面羟基发生反应。

当SiO2在高温下（>800°C）处理后，其表面羟基发生缩合形成≡Si-O-Si≡桥，

可以与金属有机化合物反应并发生断裂，Bu3Sn-O-SnBu3与SiO2（1000）表面的

反应是通过≡Si-O-Si≡的开环生成两个≡Si-O-SnBu3接枝物种[3]。并且这个反应不仅

发生在四元环中的≡Si-O-Si≡上，而且还与六元环，甚至是八元环中的≡Si-O-Si≡反应。

[4]等人报道了在SiO和Cp*ZrMe3反应，主要生成两种不同的产物。

1.2非氧化物MgCl2载体表面的金属有机化合物李现忠[5]等报道了以球型

MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应，制备了一

种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂，利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚，

茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp（其中Me表示

甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基）。Soga[10]等将Cl2Si（Ind）2ZrCl2负

载到MgCl2上，制备了相应的负载型催化剂，该催化剂用于丙烯聚合可以制得全

同立构的聚丙烯。

1.3金属载体表面的金属有机化合物通过金属表面与金属有机化合物的反应

可以制备高分散的双金属或多金属催化剂，并且在不同的催化反应中有特定的选

择性。

在氢气的氛围下，四丁基锡可以与铑、镍、或铂（负载在SiO2或Al2O3上）

反应制备Sn-Rh[6]、Sn-Ni合金，这种双金属配合物金属相明显，稳定性得到很大

改善，可应用到天然气催化合成中。同样，用茂铁或茂镍可以将铁或镍沉积在钯

上形成铁钯合金或表面镍钯合金。

2有机物载体表面金属有机化合物

使用载体催化剂时，无机载体被引入聚合物而影响聚烯烃的性能。和无机载

体相比较，有机聚合物载体催化剂与无机化合物载体催化剂相比具有很多的优点。

用于负载茂金属催化剂的有机载体很多，一般根据有机物的来源可分为：①天然

高分子，如环糊精（CD）[9]；②聚合物，一般由人工聚合而成，主要包括多孔

的聚苯乙烯（PS）[10]、聚乙烯（PE）粉末，二乙烯基苯交联的PS及聚硅氧烷等

[16]。

2.1聚合物表面金属有机化合物黄葆同以交联的聚苯乙烯与丙烯酰胺共聚物

作为载体，载体先用MAO处理，再负载在Cp2ZrCl2上，载锆量最高可达0.35%，

负载过程如下所示。

1995年，Soga等[7]以含2%二乙烯基苯的PS小球为载体，合成了4种结构不

同的PS载体催化剂，MAO用作助催化剂进行丙烯或乙烯聚合。在聚合条件下，

将催化剂与MAO的甲苯溶液分为固体和液体两部分，溶液部分对乙烯聚合无活

性，表明PS载体上的茂锆化合物结合比较牢固，未被MAO萃取下来。1997年，

Soga等以苯乙烯和1-乙烯基-4（1-环戊二烯基-1-芴基）乙基苯的共聚物作为前提

体，再与ZrCl4反应合成了PS载体茂锆（Cs对称的）催化剂。

2.2环糊精载体表面金属有机化合物含有羟基官能团的环糊精是目前研究最

多的一类天然高分子载体。它是一类由D-吡喃葡萄糖通过1,4-糖苷键连成的低聚

糖，最常用的3种CD是分别含有6，7，8个葡萄糖基的α-CD，β-CD，γ-CD。Lee

等用α，β和γ环糊精作载体，以MAO或TMA（TMA=AlMe3）为助催化剂制得

Cp2ZrCl2（CD/MAO）和Cp2ZrCl2（CD/TMA）催化剂,催化乙烯聚合。聚合物的活

性由高到低依次为α-CD，γ-CD，β-CD。

2.3杯芳烃载体表面金属有机化合物杯芳烃是一类由苯酚单元通过亚甲基在

酚羟基邻位连接而构成的环状低聚物。杯芳烃的上缘是疏水的烷基基团，和苯环

一起构成疏水性杯状空腔，下缘是整齐排列的亲水性酚羟基。具有环糊精和冠醚

二者之长，几乎可以看做是二者的结合体，故被称为继环糊精和冠醚之后的第三

代超分子化学的代表。Floriani[8]等报道了一系列锆的杯芳烃金属有机化合物的合

成方法。

3有机/无机复合载体表面金属有机化合物

王文钦[9]将苯乙烯/丙烯酰胺共聚物（PSAm）负载到SiO2上，得到

PSAm/SiO2复合载体，该载体负载茂金属催化剂进行乙烯聚合，证明催化剂的活

性较高，并可有效的控制聚合物的形态。

4存在问题及前景

金属有机化合物形成载体催化剂后，其化学组成和结构变得复杂，有关载体

型表面金属有机化合物催化剂的机理、结构、活性中心等存在诸多问题。有机化

合物载体和无机化合物载体种类也很少，应用催化反应也有一定的局限性，因此

研究新型载体，探索提高负载型催化剂的性能、活性和选择性，是值得探索的课

题。随着深入的研究，结构清楚，催化机理明确，活性高、性能好的新型载体表

面金属有机化合物的催化剂涌现而出。

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