油脂水解

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一油脂在加工贮存中的劣变〔重点〕P167

-根据油脂劣变产生原因和机制主要分成3种类型:水解酸败、酮型

酸败、氧化酸败。

◆水解型酸败〔P181油脂的水解〕

◇油脂在脂解酶的作用下发生的水解反应，水解产物有甘油、脂肪酸、

单酰或二酰甘油，其中的短链脂肪酸〔C4-10〕具有很强的恶臭(水解

哈味)。

*酶促脂水解在大多数情况下是要防止的：

-活体动物组织中不存在游离脂肪酸，但在死亡后可以在脂肪酶作用

下产生游离脂肪酸。由于动物脂肪一般不需要通过精练，因此需立即

提炼。动物脂肪在炼制过程中由于受热使脂肪酶失活，可以减少游离

脂肪酸含量。

-与动物组织相反，成熟的油料作物在收获时脂肪就已经发生明显水

解，产生游离脂肪酸，因此植物油在精炼时需要加碱中和〔脱酸〕。

*酶促脂水解的利用：

在干酪制造中需特地加入脂肪酶，因为短链脂肪酸是干酪风味的重要

组成部分，在制造酸奶和面包时有控制地和选择地脂解也被利用。

在加热时，油脂也可水解产生游离脂肪酸。如在油炸食品时，食

品中的水分在高温下与脂肪反应，发生水解，游离脂肪酸大量增加，

导致烟点降低。

脂肪水解产生的游离脂肪酸对氧气更敏感，更容易发生氧化。

◆酮型酸败(P171.3也属于酶促氧化)

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◇一些污染微生物在含水的油脂与油脂食品中，会产生一些酶〔如脱

氢酶、脱羧酶、水合酶〕，促使油脂水解产生游离饱和脂肪酸，这些

脂肪酸在微生物分解酶的作用下氧化，最后生成有怪味的酮酸和甲基

酮，称为酮型酸败，也叫-型氧化酸败。

◆氧化酸败

◇氧化酸败是油脂或者油脂食品在储藏过程中发生败坏的主要原因，

是指油脂中的不饱和酸酯因空气氧化而分解成低分子羰基化合物

(醛、酮、酸等)，具有特殊气味。油脂氧化的初级产物是氢过氧化物。

-油脂氧化包括3种类型，都是与空气氧进行的反应:自动氧化、光敏

氧化、酶促氧化。光敏氧化和酶促氧化是启动油脂自动氧化的重要因

素。

-从机理上说，油脂的自动氧化是一种自由基反应，它包括链引发、

链传递、链终止3个阶段。

-从反应过程来看，自动氧化过程分为5个步骤。分别是诱导期、发

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展期、跃变期、终止期和劣变期。

1诱导期

不饱和脂肪酸与甘油酯在氧、光、金属离子、热、酶、紫外线、

放射线等诱导剂的催化作用下，发生裂解，成为不稳定的游离基R‧

和H‧。诱导期的长短代表着油脂的稳定性。

(1)自动氧化P168

◇油脂的自动氧化是不饱和油脂与三线态氧发生的游离基反应，但油

脂不能直接与三线态氧3O2〔能量较低的基态氧〕反应。在引发剂〔金

属离子、光、热等〕作用下，产生的烷基游离基才能与三线态氧3O2

反应。

*氧的作用：

〔1〕在自动氧化反应中以三线态形式作为反应物参与链传递反应。

〔2〕氧经光等激活可由三线态变为单线态〔激发态氧，反应活性高

可参与光敏反应〕，启发自动氧化反应〔通过光敏氧化启动〕。

(2)光氧化P171

◇光敏物〔如叶绿素、血红素、肌红蛋白等〕在光能激发下可将吸收

的能量传递给空气中的氧分子使它激活后能和脂肪酸或酯发生反应，

形成氢过氧化物，这种反应叫光敏反应。〔简单说：光敏氧化即是不

饱和油脂与单线态氧直接发生的氧化反应〕

光敏氧化生成的氢过氧化物极易分解为各种自由基，特别是在金属或

遇热的情况下，这些自由基作为自动氧化反应诱导期的诱发剂，从而

启动或诱发自动氧化反应。

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(3)酶促氧化P171

◇由脂肪氧合酶催化脂肪氧化形成氢过氧化物。酶促氧化生成的ROOH

可分解产生自由基，诱发或启动自动氧化反应。

紫外线、射线和热不仅能促进光敏氧化和酶促氧化产生的氢过氧化物

的分解，还能引发游离基〔R‧〕。

2发展期

R·游离基与氧接触，很容易氧化为过氧化物游离基ROO·，然

后与另一分子脂肪反应生成氢过氧化物ROOH和新的R·游离基，此

游离基继续传递下去，游离基源源不断产生。

氢过氧化物的形成：〔1〕油酸酯〔2〕亚油酸酯〔3〕亚麻酸酯

3跃变期

氢过氧化物分解，产生新的自由基，游离基发生“增殖〞。经

过发展期，ROOH浓度提高，其分解速度递增，每个ROOH分解，产生

两个新的自由基，游离基发生“增殖〞。游离基数量的大量递增，大

大加速了油脂的自动氧化反应，使其进入氧化跃变期。

4终止期

反应体系中大量游离基的存在，使他们互相撞击而结合的反应大

为加强。游离基相互结合后，吸氧量又趋于缓慢以致停止，油脂的自

动氧化进入终止期。

5劣变期〔P172：.4〕

二次产物的形成：氢过氧化物的裂解；二聚物和多聚物的生成。

〔1〕氢过氧化物的裂解：ROOH是不稳定的化合物，一旦形成就会

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进行各种裂解和相互作用等复杂反应，产生数以万计的具有不同相对

分子量、风味的化合物。

A.氢过氧化物分解的第一步是氢过氧化物的O-O键的断裂(均裂)，

产生烷氧自由基和羟基自由基。

B.形成的烷氧自由基：可进一步在其两侧Ｃ－Ｃ键断裂(均裂裂解)，

生成醛、酸、烃、酮、醇等，也可发生其他反应。

〔2〕二聚物和多聚物的生成：二聚物和多聚物是脂类在加热和/或氧

化时的主要反应产物，这种变化一般伴随着碘值的减少和相对分子

量、黏稠度以与折光率的增加。

A.双键与共轭二烯的Diels-Alder反应生成四代环己烯。

B.自由基结合形成非环二聚物

C.自由基加成到双键

三种氧化的区别与联系

__光敏氧化和酶促氧化是启动油脂自动氧化的两个重要因素。

区别：

1〕自动氧化和光敏氧化的区别

-定义不同

自动氧化是不饱和油脂与基态氧发生的自由基反应，而光敏氧化是不

饱和油脂与单线氧直接发生的反应；

-反应机理不同

自动氧化是自由基反应，而光敏氧化不是；

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2〕与酶促氧化的不同：

-油脂的酶促氧化是在脂氧合酶的催化下发生的反应，是非自由基/

自由基反应；

三油脂的质量评价P185

〔1〕过氧化物值〔POV〕：指1千克油脂中所含氢过氧化物的毫摩尔

数。只适合于反映氧化初期的情况。测定方法：碘量法，是基于它们

能使碘化钾放出碘。

〔2〕硫代巴比妥酸法〔TBA〕：测定脂肪氧化产物丙二醛的量。该法

不适合于评价不同体系的氧化情况，只适合于比较单一物质在不同氧

化阶段的氧化程度。

〔3〕碘值〔IV〕：该法是测定脂肪中不饱和键的一种方法，其值变小，

说明脂肪被氧化。碘价是表示100g脂质所能吸收碘的量。只适合于

同一种脂肪的不同氧化程度比较。

〔4〕酸值〔AV〕：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需要的碱毫克数，

表示脂肪中游离脂肪酸的含量。

〔5〕皂化价〔SV〕：1kg油脂完全皂化所需的KOH毫克数。大小与平

均分子量成反比，油脂劣变时分子量有可能变小。