根岸英一

・知识介绍・

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２０１０诺贝尔化学奖简介

李媛马宏佳 葛春洋杨民富

（南京师范大学化学与材料科学学院江苏南京２１００９７）

文章编号：１００８—０５４６（２０１０）１ １－０００２－０３ 中图分类号：Ｇ６３３．８ 文献标识码：Ｂ

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—０５４６．２０１０．１１．００１

２０１０年１０月６ １３瑞典皇家科学院诺贝尔颁奖委员

会把今年的诺贝尔化学奖授予美国科学家７９岁的理查

德一赫克（Ｒｉｃｈａｒｄ Ｈｅｃｋ）、１３本科学家７５岁的根岸英一

（Ｅｉ—ｉｃｈｉ Ｎｅｇｉｓｈｉ）和１３本科学家８０岁的铃木章（Ａｋｉｒａ

Ｓｕｚｕｋｉ）．三位科学家因研发“有机合成中钯催化的交叉

偶联”而获得２０１０年的诺贝尔化学奖。媒体戏称三位为

“高龄三人组”．而获奖正是对他们多年锲而不舍的研究

精神和研究成果的肯定。

理查德一赫克 根岸英一 铃木章

一

、

三位科学家的生平事迹

理查德・赫克，美国科学家。１９３１年出生于美国马萨

诸塞州 １９５４年在加州大学洛杉矶分校获得博士学位．

指导教授是化学家绍尔・温施泰因。之后。他前往瑞士苏

黎世联邦理工学院．不久后又回到加州大学洛杉矶分

校。１９５７年，他开始在位于特拉华州威尔明顿的赫克力

士公司工作。其间，研究屡出成果，使得他在１９７１年进

入特拉华大学的化学与生物化学系就职。１９７２年。发明

“赫克反应” 赫克在特拉华大学一直工作到１９８９年退

休。现仍为那里的化学与生物化学系名誉教授。特拉华

大学自２００４年起，将一个讲师职位以赫克的名字命名。

根岸英一，１３本公民。１９３５年出生于中国长春。１９６３

年从美国宾夕法尼亚大学获得博士学位。１９６６年成为美

国普渡大学的博士研究员．指导教授为获１９７９年诺贝

尔化学奖的赫伯特・布朗（Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｂｒｏｗｎ）。１９７７年，发明

“根岸反应”。根岸现为美国普渡大学化学教授。当根岸

教授在大教室照常讲授他的课程“有机化合物的性质”

一，＇一

时．校方向大家介绍“根岸教授今天获得了诺贝尔化学

奖”，３００人的大教室满是口哨、喝彩和掌声。下课前有个

学生问：“周五的课还上吗？”“拿诺贝尔奖的人更要按时

上课！”根岸的一句话。引来了满堂的欢笑。

铃木章。１３本公民。１９３０年出生于１３本北海道。１９５９

年在北海道大学获得博士学位。１９６３年一１９６５年，铃木

章在美国普渡大学赫伯特・布朗教授指导下完成博士后

研究。１９７３年起在北海道大学任教授。１９７９年，发明“铃

木反应”。铃木教授的论文数量不多。且大都以１３文的形

式发表在了１３本的学术刊物上。但是．他的研究非常严

密，做出来的结果经得起反复推敲。为了证实自己的研

究结果具有可重复性．铃木教授不惜购买全套的新实验

设备，用外部的试剂来反复实验．在完全证明“铃木反

应”后。他才发表了论文。１９９４年铃木退休。

２０１０年诺贝尔化学奖有些有趣的地方。如：三位获

奖者均为７５岁以上高龄：三位获奖者分别独自发明了

一种“钯催化的交叉偶联反应”．并均为以各自的名字命

名．得到学界的认可：这些反应均发明于２０世纪７Ｏ年

代。实际上，直到１９９０年，人们依然没有找到具体使用

“钯催化的交叉偶联反应”的产业．但到了２１世纪“钯催

化的交叉偶联反应”忽然被发现在医药产业上能得到大

量的运用 世界数家大型制药公司开始使用这个反应生

产治疗高血压、肾脏病等方面的药物。１３本医药公司用

铃木反应生产的降压药．２００９年在１３本国内就有１４００

亿１３元（约１２０亿人民币）的销售额。电子领域也开始瞩

目“钯催化的交叉偶联反应”，相关成果不断被推出，手

机等屏幕上使用的有机电子发光材料（ＯＬＥＤ）便是其中

的一种，因为使用了铃木反应，屏幕变得更加清晰了。

另外．２０１０年的诺贝尔化学奖的两位得主根岸和铃

木“师出同门”．他们都曾在美国普渡大学赫伯特・布朗

教授指导下作研究 而布朗教授也是诺贝尔化学奖获得

者，真可谓名师出高徒。

二、有机合成中的钯催化交叉偶联反应

化学教与学２０１０年第１１期

・知识介绍・

合成药物、塑料等化学品时，需要用小的有机分子

组成大的、复杂的大分子，需要将碳原子连接在一起。但

碳原子很稳定，碳原子之间不易发生化学反应。为了合

成复杂的有机大分子．科学家要通过某些方法让碳的化

学性质变活泼．更容易发生反应，如利用格利亚试剂等。

这类方法能有效地制造出很多简单有机物。但当化学家

们试图合成更为复杂的有机物时，往往有大量副产物产

生，赫克、根岸和铃木的研究成果“钯催化的交叉偶联反

应”解决了这一难题。交叉偶联，就是两个不同的有机分

子通过反应连在了一起（英文中交叉『脒为ｃｒｏｓｓｃｏｕｐｌｉｎｇ，

同种分子偶联为ｈｏｍｏ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）。１９６９年．理查德・赫克

研究出了后来被称为“赫克反应”的方法．利用烯烃在钯

催化作用下合成大分子。１９７７年，根岸发明“根岸反应”，

用锌原子将碳原子运送到钯原子上．用有机锌试剂和卤

代芳香烃的偶联来增长碳链。１９７９年，铃木用硼元素取

代锌，实现类似的效果，并且毒性更低，适宜规模化生

产．这就是“铃木反应”。

赫克、根岸和铃木反应的共同特点是用钯作为反

应催化剂。钯把不同的碳原子吸引到自己身边，使两个

碳原子之间的距离变得很近．容易相互结合——也就是

“偶联”。而钯原子本身不参与结合。这样的反应不需要

把碳原子激活到很活跃的程度．副产物比较少，因而更

加精确、高效。正如诺贝尔化学奖评审委员会所说，三人

研究成果“钯催化交叉偶联反应”向化学家们提供了“精

致工具” 目前钯催化交叉偶联反应技术已在全球的科

研、医药生产和电子工业等领域得到广泛应用。

１．赫克（Ｈｅｃｋ）反应

Ｈｅｃｋ反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化

下生成取代烯烃的反应．是一类形成与不饱和双键相连

的新Ｃ—ｃ键的重要反应。反应物主要为卤代芳烃（碘、

溴）与含有 一吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。

所用的不饱和卤化烃是一类芳基化合物。亲电性不饱和

碳（ｓｐ或ｓｐ：杂化）与亲核性碳、氮、氧、硫、硒原子经过某

些过渡金属的催化可以直接成键。该反应的催化剂通常

用Ｐｄ（０），Ｐｄ（ＩＩ）或含Ｐｄ配合物，如氯化钯、醋酸钯、三

苯基膦钯等。载体主要有三苯基膦等 所用碱主要有三

乙胺、碳酸钾、醋酸钠等。

Ｈｅｃｋ反应：

跗

Ｃ 【Ｐｄ】 ＼Ｃ Ｈ、ｆ

／

Ｒ；Ｎｎ ｘ。 ／【Ｐｄ］

一Ｒ［Ｐｄ］Ｃ＝Ｃ Ｒ＼Ｃ：ｃ

化学教与学２０１０年第１１期

可更简单地表示为：

＋Ｒ Ｒ～Ｒ

．ＨＸ

图１ Ｈｅｃｋ反应机理

反应中一般使用Ｐｄ（＋２）作为催化剂前体，在反应中

得到Ｐｄ（０）从而实现催化。具体的催化机理如图１所示。

其主要反应过程包括：１）卤代烃与Ｐｄ（０）氧化加成，生成

Ｃ—Ｐｄ中间体ＲＰｄＸ；２）烯烃与Ｐｄ配位。双键被活化：３）

Ｃ＝Ｃ对ｃ—Ｐｄ键的顺式共平面插入．形成一个新的ｃ—Ｐｄ

键及Ｃ—Ｃ单键；４）中间体发生顺式脱氢，即生成取代烯

烃，并产生ＨＰｄＸ，后者被碱还原为Ｐｄ（０），从而推动催化

过程继续进行。

２．根岸（Ｎｅｇｉｓｈｉ））￣．应

Ｎｅｇｉｓｈｉ反应是指卤代芳烃和有机锌在Ｐｄ的催化下

进行的反应。用有机锌试剂和卤代芳香烃的偶联来增长

碳链。反应中具有催化活性的是零价的金属Ｍ，反应整

体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移与还原

消除这三步。１）卤代烃与Ｐｄ（０）氧化加成，生成ＲＰｄＸ；２）

生成物与活化的有机锌试剂发生金属转移形成络合物：

３）最后发生还原消除反应生成产物Ｒ—Ｒ，。卤素ｘ可以

是氯、溴、碘，也可以是其他基团，比如三氯甲磺酰基或

乙酰氧基，基团Ｒ可以是烯基、芳基、烯丙基、炔基或炔

丙基，而Ｘ 同样可以是氯、溴、碘，Ｒ 则可以是烯基、芳

基、烯丙基或烷基，催化剂Ｍ为钯，配体Ｌ可以为三苯基

膦或双（二苯基膦）丁烷。

Ｎｅｇｉｓｈｉ反应（Ｍ＝ＺｎＢｒ）：

Ｒｘ丁

ｆＰｄ］ Ｍ

可简单地表示为：

Ｒ—Ｘ＋ Ｒ ——Ｚｎ—Ｘ —— Ｒ—Ｒ

Ⅳ【Ｌ

图２ Ｎｅｇｉｓｈｉ反应机理

此反应有其特有的优点：首先．反应使用的锌试剂

有非常多的官能团和衍生物可以选择．甚至可以进行原

位合成，对于多种官能团的兼容性也很好．适用于芳基

锌也适合于较长链的一级烷基锌。另外．卤代烃也可以是

一级卤代烷烃，较好的避免了ｐ—Ｈ消除反应，并且反应条

件温和，选择性和产率都很好，有利于规模化生产。

３．铃木（Ｓｕｚｕｌｄ）＆应

Ｓｕｚｕｋｉ反应通常指的是卤代烃和有机硼试剂进行

的交叉偶联反应，广泛应用于合成联苯类化合物。Ｓｕｚｕｋｉ

反应的催化循环过程为：１）卤代烃与Ｐｄ（０）氧化加成．生

成Ｐｄ（Ⅱ）络合物；２）生成物与碱反应生成ＲＥＰｄ］０Ｈ；３）

一３一

・知识介绍．

生成物与活化的硼酸发生金属转移。生成Ｐｄ（ＩＩ）络合

物；４）Ｎ后进行还原消除生成产物和Ｐｄ（Ｏ）。

Ｓｕｚｕｋｉ反应：

Ｘ。

， Ｒｘ 一 ［Ｐｄ１ｘ—７Ｌ—Ｒ［Ｐｄ］

ｆＰｄＪ ＯＨ’

，

／

Ｒ Ｂ（ＯＨ）２

可简单地表示为：

Ｐｄ

ｃａｔａｌｙｓｔ

ＲＩ－ＢＹ２＋Ｒ２一Ｘ— Ｒｔ－Ｒ２

Ｂａｓｅ

图３ Ｓｕｚｕｋｉ反应机理

Ｓｕｚｕｋｉ反应对官能团的耐受性非常好．反应有选择

性．不同卤素以及不同位置的相同卤素进行反应的活性

可能有差别．三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘筒盐或芳基锍盐

和芳基硼酸也可以进行反应。该反应将硼酸衍生物作为

亲核试剂（一般是芳基硼酸）引入Ｐｄ催化的联芳香烃制

备中．由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备。相

对于其他各种金属有机试剂．有机硼试剂有许多优点：

如，它可以和许多官能团和谐相处；其副产物毒性低，且

容易进行分离；许多硼试剂易于合成，对热、空气、水等

稳定性好、容易操作等。

以上三种钯催化交叉偶联反应均具有选择性好、

产率高、合成步骤短等优点。利用以上反应，科学家能够

在更低的温度下，使用更少的溶剂、更小的成本来制造

复杂有机物。而且反应产生的废物更少，更加精准和高

效。

三、获奖成果的意义和应用

如今。这三个反应经过不断改进。在化学界和工业

界发挥了重要的作用．已应用于许多物质的合成研究和

工业化生产 例如Ｈｅｃｋ反应被用于合成抗癌药物紫杉

醇和抗炎症药物萘普生．铃木反应则帮助合成了有机分

子中一个体格特别巨大的成员——水螅毒素。科学家还

尝试用这些方法改造一种抗生素——万古霉素的分子．

用来杀灭有超强抗药性的细菌。此外，利用这些方法合

成的一些有机材料能够发光．可用于制造只有几毫米

厚、像塑料薄膜一样的显示器。获奖成果不仅有学术价

值，应用范围也很广。已经成为支撑现代工业文明的巨

大力量。

虽然三人的研究对于复杂化合物合成至关重要．但

研究的道路是永无止境的．其它的化学家已着手于如何

改良优化三人的研究。例如今年诺贝尔物理奖获得者在

２０１０年的春天发现把钯原子与石墨烯结合起来生成的

固体材料可用于在水中进行Ｓｕｚｕｋｉ反应。所以如何更好

地推广及改良三位科学家的研究．使他们的成果在今后

・——４。——

的研究中更好地造福人类，激励着我们广大的科学工作

者更加努力地钻研，勇攀科学高峰。

参考文献

［１］颜美，冯秀娟．负载钯催化的Ｓｕｚｕｋｉ偶联反应研究进展

［Ｊ］．有机化学，２０１０，３０（５）：６２３－６３２

［２］陈新兵，安忠维．钯催化交叉偶联反应催化荆的研究进展

ＥＪ］．应用化工，２０００，２９（３）：２９

［３］王宗延，张云山，王书超，夏道宏．Ｈｅｃｋ反应最新研究进展

［Ｊ］．有机化学，２００７，２７（２）：１４３￣１５２

［４］李哲，傅尧，刘磊，郭庆祥．Ｎｉ催４￣（ｓｐ ）一碳和碳

（Ｓｐ ）一杂交叉偶联反应￡Ｊ］．有机化学，２００５，２５（１２）：

１５０８￣１５２９

［５］ｈｔｔｐ：／／ｎｏｂｅｌｐｒｉｚｅ．ｏｒｇ／ｎｏｂｅｌ ｐｒｉｚｅｓ／ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／ｌａｕｒｅａｔｅｓ／

２０１ Ｏ／ｉｎｆｏ．ｈｔｍｌ

［６］ｈｔｔｐ：／／ｔｅｃｈ．ｓｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ／ｄ／２０１０—１０－１５／１１１２４７５０８０２ｚｈｔｍｌ

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