氯化铵的用途

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氯化铵的反应及应用

2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用3

氯化铵的反应及应用

邵玉昌

(大连化工研究设计院,辽宁大连116023)

摘要:氯化铵作为联碱生产的联产产品主要用于农业肥料,但作为一种化工原料通

过化学反应制

备其它产品是一更好的利用途径,本文对这些化学反应作一综述.

关键词:氯化铵;反应;应用

中图分类号:TQ114.13文献标识码:C文章编号:1005—8370(2008)04一O3—1O

2007年,我国联碱企业共生产氯化铵7.3Mt,

主要作为氮肥用于农业,特别是制备的复合肥深受

欢迎.氯化铵在我国农业上应用已有40多年历史,

已在10多种类型土壤和30多种作物试用,证明氯

化铵对大多数农作物增产效果明显_】J.氯化铵除

作肥料外,还可以利用其本身物理和化学性质直接

应用,如:含47%或57%氯化铵水溶液可用于消防

灭火_3-4J,2mol氯化铵与1mol三氧化锑复配后可

用作聚乙烯阻燃剂_5J,利用其升华性质制备纳米二

氧化钛和纳米金属粉体材料_6-7J,氯化铵能降低二

茂铁分解温度,使其能在较低温度下碳原子直接自

组装生成非晶态碳纳米管_8J,用作高性能,大功率和

再充电的锰干电池电解液_9—11J,最新研究发现氯化

铵可用于治疗人体肝脏组织坏死【12J.通过化学反

应途径将氯化铵转化成其它化合物,使其作为化工

和冶金行业的原料,充分利用分子中的氮和氯元素

是氯化铵利用的另一个重要方面,用化学方法利用

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氯化铵已有报道[.一,本文在此基础上对氯化铵

的化学反应及应用作一综述.

1热分解反应

氯化铵加热后分解出氯化氢和氨两种气体,在

N,环境下DSC测试表明180℃吸热峰,是氯化铵晶

型由NaC1型转化为CsC1型吸热峰,230℃吸热峰是

氯化铵热分解,没有氯化铵熔化峰,显微镜观察分解

过程看到氯化铵晶体没有融化,只是体积不断缩小,

说明氯化铵分解前并没有融化.通过热分解反应动

力学的研究得出热分解反应是在晶体表面进行,反

应是一层一层地向内部收缩,反应速率仅与表面质

点数有关,受一维相边界反应机理控制,热分解过程

由三步完成,第一步是表面质点振动能增加过程;第

二步是表面(氢离子和氯离子)反应过程;第三步是

NH3和HC1从表面脱附过程.

--

N.

H~--C1…H3…H'C1…NH3…HC1…

一——

∑一占一——一——一一∑——∑一+N+Hc

反应活化能E=84.67I(J/m0l[.在空气环境下,

DTA测试表明晶型转化吸热峰温度188oC,分解吸

热峰温度295oC(起始196℃,终止310oC),DTG结

果为分解温度292oC(起始167oC,终止307oC)116].

直接分离热分解产生的氯化氢和氨这两种气体

是难以做到的,温度稍低这两种气体即反应生成氯

化铵,从外表上看好象是升华过程.如何利用氯化

铵分子中的氯化氢和氨是氯化铵应用的关键,报道

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纯碱工业

较多的是采用先将其中一个反应掉,回收另一个的

方法,如:与酸性化合物反应,使氨生成不挥发的铵

盐,剩余单一氯化氢就方便收集了,然后再将得到的

铵盐加热分解回收氨;或与碱性化合物反应形成不

挥发的氯化物或盐酸盐,回收释放的氨气,然后加

热生成的氯化物或盐酸盐得到氯化氢或将氯化氢再

氧化得到氯气.也有报道采用电化学的方法.

2电化学反应制备氯气和氨气

2.1直接电解

2NH4C1——2NH3+H2+Cl2

用25%40%的氯化铵溶液在2.5—3V的直

流电源下进行电解,在阳极产生氯气,阴极产生氢

气,这两种气体经干燥,压缩冷却得到液氯和液氢,

电解完成后的电解液经加热于85—100oC蒸出氨,

经冷却,气液分离,压缩冷却后得到液氨,生产1t液

氯,较原传统的电解食盐水法省电10%一15%,并

且单个电解槽生产能力提高10%一20%[n].

2.2间接电解

将氯化铵在高于330℃低于365oC范围内加热

分解,产生的氨和氯化氢混合气体与熔融的金属锡

(或锌)接触,生成氢气和氯化锡(或氯化锌),回收氨

气和氢气.

F4C1+SnNH3+us2HN4C1+SnCl2+nNH3++

氯化锡(或氯化锌)再用电解方法制成金属锡

(或锌)和氯气,得到金属锡(或锌)再与氯化铵反应

循环使用.整个过程只消耗氯化铵,得到氨气,氢气

和氯气.电解在低熔点共熔混合物(NaC1一znch或

NaC1一AlCh)中进行,电池电压1.5—1.9V,石墨作

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阳极【引

e

SnCl2——C12+Sn

3化学氧化反应制备氯气和氨气

3.1氧化镁一羟基氯化镁法

早在1887年和1889年,LudwigMond提出以气

化的氯化铵为原料,通人装有粒状氧化镁床层反应

器,氧化镁与氯化铵反应生成氯化镁和氨气,回收释

放出的氨气后,通人空气将氯化镁氧化生成氧化镁

和氯气的方法.第一步将在350oC气化的氯化铵通

人到温度500—550oC,装有直径0.5英寸的球状氧

化镁管式反应器中,球状氧化镁是由氧化镁与白土

和生石灰(按100:75:6重量比)的混合物在氯化钾

溶液中研磨成稠浆料,再成型得到.在第一步氯化

铵与氧化镁反应至无氨气放出时,开始第二步氧化

反应,在800—1000oC通人干燥的热空气,氯化镁快

速地被氧化成氧化镁和氯气,氯气被载气带出,含量

7%一10%.释放完氯气后降温,再通人氯化铵进

行下一循环反应【一2o3.

1962年ch.公司对这一工艺进行

改进,控制第一步反应深度使反应进行到羟基氯化

镁而不是氯化镁阶段,原因是氯化镁在水解时颗粒

形状崩解变成粉末,当再被氧化为氧化镁后仍保持

了细粉末状态,不利于反应进行,同时提出添加催化

剂加速生成氯气的氧化反应,催化剂为氯化铜,氯化

稀土(didymium)和氯化钾混合物,载体为颗粒硅胶

(表面积200ms/g,孔径604),将颗粒氧化镁和负载

的催化剂颗粒混合装入固定床或流动床反应器中,

第一阶段温度300400oC,通人气态氯化铵和水蒸

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汽进行吸收氯化氢并释放氨气,然后第二阶段在

350500℃通人空气氧化得到氯气.第一阶段通

入水蒸汽的目的是将反应停止在羟基氯化镁阶段,

防止生成氯化镁-2¨.

30n～4OO℃

NH4C1+MgO—MgOHC1+NH3

4MgOHC1-02———3—

5

—

0

—————

5

—

0

—

O

————

一

℃

4MgO+2C12+2H20

3.2氧化锰一氯化锰法

在氨碱法生产纯碱过程中,每生成1molNa2CO3

产生含2molNH4C1的溶液,需用生石灰分解回收

氨,这一过程需用大量石灰并产生大量氯化钙,是

氨碱法生产纯碱一大问题,针对这一情况1955年

Ralph提出将母液经浓缩,结晶出的固体氯化铵与氧

化锰反应,反应生成的氨返回到制碱过程,而生成的

氯化锰再与二氧化锰和硝酸反应得到氯气和硝酸

锰,氯气回收,硝酸锰经氧化和还原生成氧化锰,循

6/25

环使用.

2NH4C1+MnO——一us0+2NH3+MnC12

MnC12+Mn02+4HN03——C12+2H20

+2Mn(NO3)2

第一步反应将固体氯化铵和固体氧化锰充分混

合后在马弗炉中340400oC加热分解,回收释放的

2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用

氨气,也可用采用氨碱法生石灰分解氯化铵相同的

方法即用氯化铵溶液与固体氧化锰加热回流下释放

氨.第二步用二氧化锰和硝酸氧化生成的氯化锰,

氧化反应在内衬防腐砖的塔式反应器中进行,二氧

化锰靠近塔顶进料,氯化锰可以同二氧化锰一起进

料,也可在靠近二氧化锰进料口下面进料,硝酸进料

口则在两者下方.控制塔的反应区保持硝酸和二氧

化锰过量是有利的,生成的硝酸锰以浓溶液形式脱

离反应区.然后在空气存在下加热反应得到二氧化

锰和硝酸,硝酸循环使用,一部分二氧化锰循环使

用,剩余的二氧化锰在空气存在下加热至700～750

℃,向其喷洒石油还原得到含量98%以上氧化锰,

再循环使用,产生CO2用于制碱.

Mn(No3)2H2O+1/2o2—一MnO2+2HNO3

2MnO2+C——I-2MnO+co2

经成本核算以氯化铵为原料氧化锰一氯化锰法

生产的氯气比用传统由氯化钠电解生产氯气方法更

经济【引.

3.3氧化铁一氯化铁法

20世纪60年代初,IcI公司[.]和索尔维公

司[一]几乎同时提出了对以三氧化二铁分解氯化

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铵工艺路线的改进,此前该工艺过程由氯化和氧化

两步构成:

2Fezo3+12NI-I4C1——I-4FeCl3+12NH3+6I-I2O

4FeCh+3o2——'2F.2O3+6Ch

但存在两个缺点,一是在氯化阶段,高价铁具有

氧化性可与生成的氨发生副反应,降低了氨回收率,

如:

6FeCh+2NH3——I-6FeCl2+6HC1+N2

另一个是在氧化阶段是三氯化铁在反应温度下可气

化脱离反应区影响氯气收率和含量.改进的办法是

添加氯化钾降低氯化铁挥发性,再加入氯化铜或稀

土作促进剂,并在循环中增加还原过程,将高价铁还

原为低价铁,用低价铁参加第一阶段氯化:

FeO+2NH4C1——I-FeCl2+H2O+2NH3

4FeCh+3o2——I-2F.2O3+4C12

Feao3+2H2——I-2FeO+H2O

索尔维公司采用流化床反应装置,装置分三个

反应区(1,2,3),上述的三个反应分别在这三个区域

内进行(见图1).

流化床内装入粒状物是用氯化铁,氯化钾和氯

化铜浸涂在颗粒状惰性载体上制得.经过再深入研

究发现要得到高浓度氯气应将氧化过程分开,分成

两个部分即预氧化和氧化脱氯:

FeC12+02——I-2/3Fe2O3+8/3FeCh

8/3FeCh+2o2——I-4/3F.2O3+4C12

所以在流化床反应装置中的2和3区之间增加

一

个预氧化反应区,使整个流化床反应装置有四个

反应区,改进后得到氯气体积浓度提高5%以上,例

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如:由14%提高到22%.

ICI公司则采用固定床反应装置,装入的粒状物

除浸涂氯化铁,氯化钾和氯化铜外增加了稀土铈

(Ce),铈可加快氧化生成氯气的速度,效果明显.

图1氧化铁与氯化铵为原料制备氨和氯气流化床工艺

4与酸性化合物反应

4.1与硫酸或硫酸氢铵反应制备氯化氢和氨或硫

酸铵盐

4.1.1硫酸与氯化铵为原料工艺

60—160℃

NHdCl+M2So4———NH4HSo4+HC1

fm～O0cr

NH4HSo4———H2So4+NH3

浓硫酸与氯化铵配比为1:(1～2)mol,另加少

量硫酸钾,搅拌下60～160oC开始释放氯化氢,氯

化氢释放完,升温至360～390oC,硫酸氢铵分解释

6纯碱工业

放氨气,生成的硫酸加入氯化铵再循环使用.反应

时加入硫酸钾可将硫酸沸点(98%硫酸沸点BB0

℃)提高到d00℃,以利于加速硫酸氢铵分解[26l,但

由于分解温度过高在分解成氨时伴随着脱水和硫酸

根分解反应,氮和硫元素均有损失.

d.1.2硫酸氢铵与氯化铵为原料工艺

有研究表明,当温度高于250℃时硫酸铵开始

分解,到300℃时只有氮分解,在350℃时.硫开始

分解,如在350℃保持0.5h硫分解为sO2(10.8%)

和SO3(3.82%),在500℃,0.5h,硫几乎全部分解

为SO2(93.7%)和sO3(5.14%),根据分析分解气

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体组成提出硫酸铵分解步骤如下[27J:

(1)≤300℃:(NH4)2SO4—一NH4HS04+N

(2)≥350℃:(NH4)2SO4一NH4HS04+N王{3

2NI-LtHS04一(NH4)2S20,+0

B(NH4)2S207——2NH3+2N2+6S02+9H20

从硫酸氢铵和硫酸铵分解温度比较看,选择在

较低温度下能分解的硫酸铵是比较有利的,分解温

度低防止了硫和氮损失.

140～160℃

NHdC1+NH4HS04——(NH4)2So4+HC1

(NH4),SO4NH4HS04+NH3

先将硫酸氢铵加热至熔点147℃融化,搅拌下

加入氯化铵,加热在140～160℃释放氯化氢,释放

完氯化氢后,升温至280～BB0℃,硫酸铵分解释放

氨气,生成的硫酸氢铵循环使用_23o3.根据近期

研究结果由于第一步生成的硫酸铵与硫酸氢铵形成

摩尔比1:1复盐,上述反应中硫酸氢铵与氯化铵摩

尔配比应在1:0.5以上,第二步为复盐中的硫酸铵

热分解释放氨_3¨.

对于浓硫酸与氯化铵和硫酸氢铵与氯化铵的反

应研究不仅是只为得到氯化氢和进一步分解硫酸铵

盐得到氨,其实硫酸铵是比氯化铵用途更广的化肥,

把氯化铵转化为硫酸铵作为化肥的研究也十分有意

义,但氯化铵与硫酸反应只能得到硫酸氢铵或硫酸

氢铵和硫酸铵复盐,得不到纯的硫酸铵,当氯化铵与

硫酸摩尔配比1:1时,反应在常温下即可进行,氯化

铵转化率大于98%,得到含量大于95%硫酸氢铵,

经x射线衍射分析产物中不含硫酸铵.当氯化铵与

硫酸摩尔配比2:1时,氯化铵转化率受温度影响很

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大(见图2),当温度大于120℃时形成由氯化铵,硫

酸氢铵和(NH4)H(S04)2低共熔混合物.在这一阶

段,随三者比例不同,共熔点变化,使反应物凝固,反

应困难,到250℃时反应物重新熔化,转化率明显增

加,达到86.9%,产物为硫酸氢铵与硫酸铵等摩尔

复盐(NH4)3H(S04)2[一.

r

祷

辞

耧

藤

反应温度,℃

图2反应温度对氯化铵转化率的影响

4.2与硫酸氢钠反应制备氯化氨和氨

200℃

NHdC1+NariS04———NaNH4SO4+HC1

>300℃

NaNH4so4一NaHS0d+NH3

表面上看由于硫酸氢钠不仅便宜而且易得用,

所以用它完成氯化铵分解过程具有吸引力,但实际

上由以上两个反应构成的循环无法操作,由于硫酸

氢钠在高于315℃熔点后才呈流体状,在与氯化铵

反应分解出氯化氢温度下还是固体,另外高温熔融

的硫酸氢钠和气化的氯化铵高温下具有强腐蚀性,

只有金属钽(Ta)和铂(Pt),或玻璃,石墨和耐酸陶瓷

能耐受,工业反应设备材质选用耐酸陶瓷,由于陶瓷

传热较差,及时传人反应需要的大量热能难以实

现.ClaflinC.H.提出用混合的硫酸氢盐代替硫酸

氢钠并加入高沸点有机溶剂做传热剂及气体夹带剂

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来解决上述两个难题.我们知道在硫酸氢钠中混合

硫酸氢铵,可降低熔化温度,如两者等摩尔混合后熔

点降到170℃,采用硫酸氢钠和硫酸氢铵混合盐就

能使其在第一阶段反应温度下具有液体流动性,满

足搅拌和用泵输送要求.混合盐的制备可用一水硫

酸氢钠和硫酸铵混合后加热,在360℃下通人有机

夹带剂蒸气带出氨和水汽,当氨气释放净后得到混

合盐,测定其组成和熔点见表1.

每摩尔混合盐在260℃时加入0.15～0.75mol

的氯化铵同时通人有机夹带剂蒸汽,氯化氢气体剧

烈放出,当释放完氯化氢后升温至360℃释放氨气,

∞加:2∞∞

2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用7

释放完氨气后降温到260℃加入氯化铵重复操作,

有机夹带剂可选用三氯苯,在多次循环后混合盐熔

点会升高,在第一阶段通入少量水蒸汽可解决这一

问题[引.

表1混合盐组成和熔点

4.3与磷酸反应制备氯化氢和氨或磷酸氢二铵

8O～160℃

NH4C1+H3PO4一NH4H2P04+HC1

NH4H2P04———一HPO3+H20+NH3

HPO3+H20H3P04

在浓磷酸中按1:(0.5～1)mol加入氯化铵,搅

拌,加热,在80～160℃释放释放氯化氢,释放完氯

化氢后,升温至180～445℃磷酸二氢铵分解生成

氨,水,和偏磷酸,偏磷酸加入水后生成磷酸再循环

使用[引.如果反应停在磷酸二氢铵阶段,得到的磷

12/25

酸二氢铵可用作磷肥[引.

4.4与氯铂酸反应提纯贵金属

利用氯铂酸铵,氯铑酸铵和氯钌酸铵沉淀析出

反应,提纯这些化合物作为制备高纯度贵金属原

料[36一】:

H2nCl6+2NH4CI——(NH4)2nCl6+2HCI

5与碱性化合物反应

5.1与氧化镁反应制备氨.氯化氢或氯化镁.氧化镁

将氧化镁加入氯化铵水溶液中在105～136℃

沸腾下反应并蒸出氨气,剩余的氯化镁水溶液在

220～250℃分解放出氯化氢,得到羟基氯化镁再与

氯化铵循环反应[.一9l.

MgO+2NH4cl2NH3+n20+MgC12

220～250℃

MgC12+H20一Mg(OH)C1+HC1

Mg(OH)C1+NH4cl三+n20+MgC12

羟基氯化镁与氯化铵溶液在100～105cI=反应

后,将反应液蒸干可得到六水氯化镁.六水氯化镁在

300℃以下分解释放出氯化氢和水,得到固体羟基

氯化镁,当温度到达479℃时在羟基氯化镁继续分

解出氯化氢,同时发生氧化反应生成氯气.

Mg(OH)C1一MgO+HC1

4Mg(OH)C1+02——4MgO+2C12+2H20

羟基氯化镁分解为氧化镁的温度远高于氯化镁

水解反应温度,并由于高温氧化损失一部分氯元素,

同时氧化镁与氯化铵的反应活性也不如羟基氯化

镁,所以反应应控制到羟基氯化镁阶段,循环使用羟

基氯化镁,这样可以发挥羟基氯化镁与氯化铵反应

活性高和分解温度较低两方面优点,另外较低的反

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应温度对设备防腐蚀有利_柏J.

氧化镁与氯化铵反应活性受到氯化镁分解温度

影响较大,在600℃以下分解得到的氧化镁活性与

氧化钙相近,如:在氯化铵溶液中通入蒸汽反应

6min,加氧化钙反应回收氨91%,加氧化镁反应回

收氨88%,超过600℃后得到的氧化镁与氯化铵反

应速度会很慢,分解反应难以进行_4川.

550～600oC

MgC12+H20一M+2HC1

早期专利报道的氯化铵与氧化镁工艺是采用管

式炉反应器的固相反应,第一步将氯化铵粉末与16

～

35目氧化镁颗粒混合后装入反应器,在325～500

℃加热通入水蒸气放出氨气,通过控制反应配比和

通入水蒸气使反应生成羟基氯化镁,主要考虑氯化

镁脱氯化氢时由于中间生成MgO?MgOHC1复合物使

粒状崩解,最终得到的氧化镁颗粒太细,再与固体氯

化铵反应活性低,而羟基氯化镁脱氯后生成的氧化

镁保持了颗粒(10～100目)不受破坏,有利于与氯化

铵多次循环反应,第二步将温度升到675—700℃通

入水蒸气水解,释放氯化氢,这条工艺能将氯化铵中

的90%氨和88.6%氯化氢得到回收【.

325～nn

NH4Cl+MgO1MgOHC1+NH3

67S7mcr:

Mg(OH)C1—MgO+HC1

-12u,,

有人用DTA和TG研究了六水氯化镁在N,下

热分解过程[43】:

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1)MgC12?6H2O(潮解水)

2)MgC12?6H20

3)MgC12.3I-I20

MgC12.6H20

+潮解水

MgCl2.3H20+3H20

MgC12'2H20+I-I20

8纯碱工业

4)MgCI2'2H20

5)Mg(OH)CI?H20

Mg(OH)CI?H20+HCI

Mg(OH)CI+H20

,,

>445

6)Mg(OH)CI—MgO+HCl

可以看出由MgCh?6H20直接加热脱水得不到无

水氯化镁,最终得到的是氧化镁.如果要想制得无水

氯化镁产品,可在氯和氯化氢气氛中或通过与氯化铵

或有机胺的复盐脱除氯化镁结晶水的方法E44].

高纯度氧化镁也可由氯化铵与水镁石反应浸出

氯化镁并用水吸收生成的氨,然后将分掉残渣的氯

化镁液体与回收的氨水反应沉淀出纯的氢氧化镁,

再高温煅烧方法制得l45]:

9OO℃

Mg(OH)2———+MgO+H20

5.2与有机胺反应制备氨,氯化氢

由于分解伯胺或仲胺和氯化氢形成的盐温度

高,引起胺本身分解,所以伯胺和仲胺不能用于回收

15/25

氯化氢,叔胺一般采用不溶于水的叔胺,如:三正辛

基胺.成盐和盐分解反应均在溶剂中进行,氯化铵

与叔胺的摩尔比为1:1.2,叔胺与氯化铵反应时加

入极性有机溶剂如:异丙醇,生成的有机胺盐酸盐分

解时加入高沸点非极性有机溶剂如:十二烷.

NH4CI+R3N—+NH3

3N+HCIN?HCl——-——一+C

l2

其工艺过程见图3,在分解塔1釜内加入氯化

铵水溶液,三正辛基胺,异丙醇和十二烷,加热82℃

回流释放氨,然后蒸馏分出异丙醇再循环使用,釜液

分离出三正辛基胺的盐酸盐和十二烷混合物在分解

塔2釜中加热至十二烷回流(220oC)释放氯化氢,

釜液三正辛基胺和十二烷再循环使用L46J.

5.3与氧化钙或碳酸钙反应制备氨和氯化钙或晶

体碳酸钙

氨碱法生产纯碱过程的中母液蒸氨过程是以氧

化钙与含氯化铵母液反应分解出氨,20世纪90年

代索尔维公司针对含(2%～8%SiO2)硅酸盐的石

灰石分解氯化铵母液的石灰石利用率低,采取了旋

液分离石灰乳,分两次加料方法加以解决.经测试

旋液分离出粒度大的乳液含硅酸钙多,先将粒度大

于125m(硅钙重量比0.22)石灰乳先加入,加入量

为氯化铵量的70%以下,以保持反应体系偏酸性,

促使硅酸二钙分解出氧化钙并与氯化铵反应,剩余

石灰乳液(硅钙重量比0.03～0.06)第二次加入l_47J.

2CaO'Si02—一CaO+CaO'SiO2

CaO+2NH4CI——2NH3+H20+CaCI2

虽然石灰石得到充分利用并回收了氨,但生成

16/25

的大量氯化钙利用问题仍没有很好解决,目前氯化

钙主要用于道路除雪剂,也可以与碳铵反应,经脱

色,过滤后得到纯度98%,粒度小于45m晶体碳

酸钙l48J和制备纳米碳酸钙产品E49]:

CaCO3+2NH4CI——CaCl2+2NH3+C02+H20

CO2+NH3+H20一NH4HC03+NH4OH

CaCl2+NH4HCO3+NH40H——}CaC0+fH4Q+I420

5.4与硅酸钠反应制备二氧化硅

氯化铵溶液与水玻璃在70～80℃反应2h,然

后酸化至pH=4,过滤,130℃干燥得到二氧化硅,收

率大于96%,含量97.3%,比表面积356m2/g,是

高质量的白碳黑Eso].如将硅酸钠溶于乙醇水溶液

中,40℃搅拌下滴人氯化铵水溶液,滤出沉淀,

100oC烘干后在马弗炉450oC焙烧1h可得到纳米

级(40nm)二氧化硅l5.

2NH4CI+Na2SiO3_2NH3+2NaCI+SiO2+H20

5.5与金属氧化物反应提纯或提取金属氧化物

用次级氧化锌(或含氧化锌原料)和氯化铵为原

料在60～80℃反应,利用生成的氨络合物溶于水的

特性将杂质分离,然后水解,焙烧得到活性氧化锌,

氯化铵可循环使用[引.

ZnO+zn(NH3)2ch+H2ZnONH4CINHchH0+Zn3)2+

Zn(NH3)2C12+H20

图3有机胺与氯化铵反应制备氨和氯化氢工艺zn(OH)2

zn()2+NH4C10HN———}Zn(),+

ZnO+H20

2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用9

5.6与稀土氧化物反应提取稀土化合物

17/25

氯化铵与稀土氧化物的反应是冶金工业提取稀

土的重要过程,例如:采用固氟固相焙烧方法稀土回

收率高于85%.由于焙烧温度较高(350—500℃),

氯化铵与稀土氧化物反应比较复杂[引.

与氧化镧反应

在低温下生成复合物2NH4C1?Lacl3,升温后

2NH4C1?LaCl3分解得到氯化镧,其中在高于氯化铵

分解温度后产生的氯化氢与氧化镧反应直接生成氯

化镧.

1)La203+10NH4C1

LaC13)+6NH3+3H20

2(2NH4C1?

>328

2)NH4Cl—HCl+N

IO3+6HC1——I.2I丑Cl3+3H20

>399℃

3)3一I丑Cl3+2HC1+2NH3

与氧化铈反应

首先氧化铈与氯化铵发生氧化反应生成氯气和

氯化氧铈(CeOC1),氯化氧铈继续与氯化铵反应生

成氯化铈,在328—360℃,氯化过程伴随着气相水

解和氧化反应,当温度高于360℃时部分三氯化铈

被水解氧化成氧化铈.

1)140—328℃

2CeO2+4NH4C1——I.2CeOCl+C12+4NH3+2H20

CeOC1+2NH4C1——3+2NH3+H20

2)328360℃

CeCl3+H20——,CeOCl+HC1

CeOC1+2HC1——,CeCl3+H20

18/25

2CeOC1+02——2CeO2+Cl2

2CeO2+8HC1——I.2CeCl3+Cl2+4H20

3)>360℃

CeCl3+H20——,CeOCl+2HC1

2CeOC1+02——,2CeO2+C12

5.7与含锑和锶矿石反应.提纯氧化锑和碳酸锶

1)粉碎的锑矿石(100目)在还原煤和氯化铵作

用下生成挥发性三氯化锑,反应温度500600℃,

挥发后进人湿式收尘器同时完成氧化锑的转化并捕

集得到三氧化二锑粉,氯化铵回收使用,这是一种低

品位氧化锑矿冶炼新方法[56].

Sb204+6NH4C1+C500—600℃———

2sbCl3+6NH3

+3H20+CO

2SbC13+6N+3H20———_===:—,Sb203+6NH4Cl—

pH5?5,?5

2)锶以碳酸锶为主要形式存在于菱锶矿和天青

石矿中,采用氯化铵与粗碳酸锶原料低温共热,通过

转化制备纯品碳酸锶.第一步产生的氨,二氧化碳

和水冷凝后成为碳铵溶液用于下一步氯化锶水溶液

的碳化,生成的碳化锶析出分离,母液经浓缩后得到

氯化铵,氯化铵基本无消耗,可以循环反复使用,锶

的回收率不低于现行的煅烧法和复分解法.

200—250℃

SrC03+2NH4Cl———SrCl2+2NH3+co2

+H2O

4o一5O℃

SrC12+(NH4)2C03———SrCo3+2NH4C1

6与硅化镁反应制备氮化硅

19/25

氮化硅是一种重要的高温功能材料,在机械,电

子,化工和航天领域有广泛用途,将硅化镁与氯化铵

按摩尔比1:(4.1—4.5)混合,密封后在450—650℃

进行固相反应,所得产物经水洗,分离和干燥,得到

平均颗粒尺寸为15—95nm的a—Si3N4粉【引.以价

廉的硅化铁代替硅化镁制备氮化硅可得到相似的结

果[59j.

450～650℃

3Mg2Si+12NH4C1———+Si3N4+6MgC12

+8NH3+12H2

7与五氯化磷反应制备六氯环三磷腈

氯化铵与PC15反应生成一类氮磷双键交替排

列为主链的线性聚磷腈(n>10)和环状聚磷腈(n=

3—9).

Cl

I

NH4cl+Pcl5——(一N一)+4Hcl

l

Cl

ClCl

六氯三聚膦腈结构为:P/

NN

『ll

Cl—PI1_一Cl

//

ClNCl

当n=3时为六氯环三磷腈,它是聚磷腈异构体

中用途最大的中间体,分子中的氯原子可与许多金

20/25

纯碱工业

属或基团反应合成含环状有机磷腈化合物,可制成

阻燃材料,绝缘材料,特种橡胶,液晶材料和电子材

料等.

自1897年Stokes报道了六氯环三磷腈后,对其

合成方法研究较多,以氯化铵和五氯化磷为原料在

有机溶剂中合成的工艺最有工业价值J,研究发现

吡啶类化合物和多价金属化合物复合作为催化剂的

效果最好,不仅加快反应速度,缩短反应时问,而且

三聚体选择性明显提高.从吡啶类化合物加入量看

它不仅仅是作缚酸剂,吸收反应生成的氯化氢(表

2),不加吡啶类化合物,只加金属化合物得到的产物

中三聚体含量明显下降,四聚体含量增加.在相同

条件下用无水三氯化铝或无水三氯化铁作催化剂,

产物主要为线性聚磷腈,三聚体含量分别为22%和

26%.

操作过程为在溶剂氯苯回流温度下,滴加五氯

化磷的氯苯溶液,滴加时间5h,加完后反应2h至

无氯化氢释放止,然后滤出过剩氯化铵,减压蒸出部

分溶剂,冷却结晶得产品-6.

表2催化剂对反应影响

*N}I4C10.72mole;PCI50.6mole;**9mole

三聚体的分离提纯采用先结晶,再减压蒸馏方

法得到含量98.37%产品[.郑州大学在蒸出氯

苯后加入石油醚,加热回流萃取,冷却,过滤,将滤液

中的石油醚蒸出后得到晶体,再用正庚烷重结晶或

升华,可得到纯白色晶体六氯环三聚磷腈,收率

88%.m.P.1l1113℃[.

近期日本旭化成化学公司研究发现反应体系含

21/25

水量,原料氯化铵的粒度和PCls加料速度对反应都

有影响,如果不严格控制不仅会使产品收率低而且

产生更多的环状多聚物和线性聚合物,比较好的条

件是①反应体系内所含的水分量基于加入到反应体

系中的氯化磷总摩尔数5X10-3以下的摩尔分数,

②氯化铵的平均粒径为10gm以下,且由Rosin—

Rammler式算出的粒径分布值在2以上,③PC15加料

速度为每小时0.12molNI~C1E训.

●

8与五氯化磷和五氧化二磷反应制备

N一(二氯磷酰基)三氯膦嗪

N一(二氯磷酰基)三氯膦嗪(P2NC15)是合成线

性聚氯膦嗪原料,与有机化合物反应可制得聚烷氧

基膦嗪,聚芳氧基膦嗪等聚有机膦嗪,用作润滑剂,

阻燃剂和特种橡胶原料.

它由氯化铵与五氯化磷和五氧化二磷经两步反

应制得,一般氯化铵和P205用量多于理论量,

NH4Cl与PCls和P205摩尔配比为1:2.47:0.56,第

一

步用POC13作溶剂,它也起到抑制多聚物和环状

化合物形成作用[6s].

1r,

1)9PC15+3NH4c1二3[c13P—N—PC13]

[Pcl6]一+12HC1

2)3[c13P—N—PC13][Pcl6]一+2P2O5

70～80℃

一3P2NOCI5+7POC13

0C1

8I

22/25

P2NOC1结构为:C1一P—N=P～C1

ff

C1C1

法国阿托化学公司在第二步反应中用s02代替

P2O5分解P3NC112.反应温度低于30℃,可得到无

色或颜色非常淡的膦嗪P2NC15,同时研究发现原料

氯化铵细度对反应有影响,当超过75%的颗粒粒径

<0.16ITIITI,收率由82.6%提高到大于94%,线性

低聚物<0.5%,氯化铵用量也减少[一.

9与有机化合物反应

9.1与乙炔或醇反应制备氯乙烯或氯代烷

常压下乙炔与氯化铵在催化剂存在下反应生成

氯乙烯和氨,两者配比为2:1到5:1,汞和氯化铋,氯

化铅,氯化钡,氯化镁,氯化钒,氯化锌,氯化铝及氯

化铁可作为催化剂.

NH4C1+C2H2C2H3C1+NH3

低碳醇在催化剂存在下与氯化铵反应生成氯代

烷和氨,当用乙醇为原料,氯化亚铜为催化剂时,如:

将6977g氯化亚铜和2304g氯化铵混合熔融,在

2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用

320325℃,92min内通人乙醇气体75.5g,氯乙烷

生成速率为0.1磅/cm3催化剂?h[醯..

+C2H52HsC1+NH3+0NH40C2HsOHCHsCH3H2+2++

日本公司提出甲醇与氯化铵反应的固定床或流

化床工艺,例如:以510目的活性三氧化二铝为催

化剂装入固定床,在350℃通人甲醇,氯化铵和水混

合物,cH3OH:NH4C1=0.85:1(mo1),H20:NH4C1=

2.5:1(mo1),空速1500/h,甲醇转化率为75%,氯甲

23/25

烷收率65%,氨收率58%,另副产7%甲胺和3%

甲醚.这种生产氯甲烷工艺的成本与现有甲醇

一

HC1和甲烷一c1生产氯甲烷的工艺相比成本最

低,同时从氯原子的来源看与氯化氢或氯气相比具

有储运方便,安全,易得等优点[.

9.2氯化铵与甲醛反应合成甲胺

NH40+2HCHO—JJtl~1+HCOOH

将氯化铵按1:(1.271.43)mol加入到35%

40%甲醛溶液中,加热至104℃保持4—6h至无

馏出物止,冷却反应液回收氯化铵,再减压浓缩后析

出一甲胺盐酸盐粗产品,粗品在乙醇中重结晶得收

率45%51%[...

9.3氯化铵与甲醛和亚磷酸反应制备氨基甲基膦

酸

氨基甲基膦酸是合成农药草甘膦中间体,可由

氯化铵,亚磷酸与甲醛为原料合成,氯化铵,亚磷酸

与甲醛摩尔配比为1.02:1:1.04.

NH4C1+HCHO+H3PO3一H2NCH2OP(OH)2

+HC1+H2O

将氯化铵与亚磷酸水溶液升温至回流,滴加

36%甲醛溶液,加完后再反应2.5h,得产品收率

78%[Il

.

9.4氯化铵与双氰胺反应制备胍

NH

『『

NH4C1+(CN)2NH——H2N-一C—NH2HC1

将2tool氯化铵与1.1mo1(98%)双氰胺混合后

24/25

逐渐升温熔化,充分搅拌,温度到260℃产生大量泡

沫,20min后得到产物含胍盐酸盐88.2%,以氯化

铵计收率91.5%[.如果加入甲醇溶解以上得到

的胍盐酸盐,再用碱中和,过滤,滤液用磷酸中和,当

pH=8时,得到磷酸二氢一胍,若中和pH=4将得到

磷酸氢二胍[73].

综上所述,用氯化铵作原料通过化学反应可制

得多种产品,是提升氯化铵利用价值的重要途径.

由于氯化铵资源主要集中在中国,所以我们应积极

主动地开展研究和工业化试验,为纯碱工业的可持

续发展提供有力保证.

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