丁二酸二甲酯

更新时间:2022-12-31 19:02:03 阅读: 评论:0


2022年12月31日发(作者:雅思)

关于PBS的合成、改性以及应⽤,你知道多少?

由于酯基很容易在⾃然环境中被微⽣物或者酶存在的条件下分解,因此,⽬前通过化学⽅法合成的⽣物可降解⾼分⼦绝

⼤多数都是分⼦链中含有酯基结构的聚酯类聚合物,如聚乳酸(PLA)、聚⼰内酯(PCL)、聚丁⼆酸丁⼆醇酯

(PBS)等。根据其不同的物理和化学性质,可以应⽤于不同的领域,如包装领域、⽣物医疗领域、农业领域等等。

其中,聚丁⼆酸丁⼆醇酯(PBS)可完全⽣物降解,具有良好的加⼯性能和⼒学性能以及良好的⽣物相容性,并且可

以通过分⼦设计调控其功能,是⼀类具有很⼤开发潜⼒的⽣物可降解⾼分⼦材料。其合成的主要原料可以通过⾃然界中

的纤维素、葡萄糖等可再⽣的农作物产物经过⽣物发酵等途径⽣产,并且其完全降解后的产物对环境⽆毒⽆害,对实际

应⽤和环境保护都具有⼗分重要的意义。

聚丁⼆酸丁⼆醇酯的研究现状

聚丁⼆酸丁⼆醇酯(PBS)是⼀种重要的⽣物可降解聚合物,是由脂肪族⼆元醇1,4-丁⼆醇(BDO)和脂肪族⼆元酸

1,4-丁⼆酸(SA)经过缩聚反应制得,是⼀种可完全⽣物降解的新兴⾼分⼦材料。其化学结构如图1所⽰:

图1|PBS的化学结构式

PBS和其他脂肪族共聚酯的合成⼯作是由Carothers等在1931年开创的,但是由于当时的技术条件所限,所合成的PBS

分⼦量⼩于5000,并且⼒学性能⼀般,所以并没有得到相应的关注。直到20世纪90年代,具有实际应⽤价值的⾼分⼦

量PBS才被⽣产出来,最早在1993年,由⽇本昭和公司创建了具有⾼相对分⼦质量的PBS⽣产线,其年产量可达3000

吨。其设计的⽣产⼯艺中,采⽤了异氰酸酯作为扩链剂来增⼤PBS的分⼦量,所⽣产出的产品的分⼦量可以达到

2×10^5,具有较⼤的实际应⽤价值。

01

PBS的合成

传统的PBS的合成⽅法根据其单体原料来源的不同⼤致包括两种:即⽣物发酵⽅法和化学合成⽅法。

⽣物发酵法

主要采⽤⾃然界中存在的⽣物质原料通过⽣物发酵的⽅法转化成⽣物质单体,然后合成聚丁⼆酸丁⼆醇酯(PBS)。其

原料可完全由⽣物发酵获得,如丁⼆酸作为三羧酸循环的中间代谢产物,其主要的⽣产菌株是⼤肠杆菌;并且另⼀种单

体原料1,4-丁⼆醇也可以通过⽣物质的发酵来进⾏⽣产制造。总体来说,⽣物发酵法具有反应条件温和、污染⼩等优

点,并且循环利⽤率较⾼,减少了碳排放,但此种⽅法的⼯艺过程⽐较复杂,⽣产的成本较⾼,不利于⼤规模推⼴。

化学合成法

⽬前较为常⽤的PBS合成⽅法,主要包括直接酯化法,酯交换法和扩链法。在化学合成PBS的⼯艺中,⼀般来说需要使

⽤催化剂来促进反应的进⾏。通常采⽤的催化剂为强酸型催化剂,如对甲苯磺酸;以及钛酸酯类催化剂,如钛酸四丁酯

等。

直接酯化法

直接酯化法是由⼆元羧酸和⼆元烷基醇直接聚合⽽不经过链扩张的过程,其⽅法可以描述为:在温度较低的反应条件下

将⼆元醇与⼆元酸进⾏酯化,其中⼆元醇过量添加以保证合成端羰基预聚物,然后在⾼温、⾼真空条件下经催化剂的作

⽤脱去⼆元醇,得到PBS聚酯产物。其反应⽅程式如图2所⽰:

图2|直接酯化法合成PBS

该⽅法合成⼯艺步骤简单并且合成的PBS产物分⼦量较⾼,是⼯业⽣产中使⽤的较为⼴泛的⼀种合成⽅法。

溶液聚合法

溶液聚合法是在PBS合成的第⼀步即丁⼆酸丁⼆醇单体的酯化过程中添加溶剂,溶剂起到的主要作⽤是带⾛反应过程

中⽣成的低分⼦物质(主要为⽔),待酯化反应完成后,升⾼反应温度进⾏第⼆步缩聚反应制得PBS。溶液聚合法中通

常采⽤的溶剂有甲苯、⼆甲苯或者⼗氢萘等。

使⽤⼆甲苯作为溶剂,SnCl2作为反应的催化剂,并且加⼊了4A分⼦筛进⾏进⼀步的脱⽔,最终制得的PBS相对分⼦

质量达到了24800,但缩聚过程时间较长,持续了70h。

使⽤⼗氢萘为溶剂,将丁⼆酸和丁⼆醇与催化剂SnCl2混合后,⾸先在150-160°C的温度条件下反应1-2h⾄酯化完全

后,再升温⾄190-200°C进⾏缩聚反应。在经过10-12h的缩聚反应后,得到了相对分⼦质量为78912的PBS聚酯产物。

相⽐于熔融缩聚法,溶液聚合法由于溶剂的存在,使得其合成PBS的过程中的酯化反应和缩聚反应时会在⼀定程度上减

少⽣成的低分⼦产物,所以此⽅法可以使得反应的温度相对降低,并且能够阻⽌PBS产物的氧化,但美中不⾜的是相

应的反应时间会延长,并且产物的分⼦量也不是⼗分理想,⽽且在合成的过程中使⽤了溶剂,故该⽅法在环保性与⼤规

模的实际应⽤上具有较⼤的局限性。

酯交换法

酯交换法通常应⽤于聚⼄烯(PE)的合成中,酯交换法也可以说是最早应⽤于合成PBS的⽅法之⼀。在酯交换法合成

PBS的过程中,由1,4-丁⼆醇与丁⼆酸⼆甲酯在催化剂的条件下通过熔融聚合来合成PBS,其摩尔⽐例通常为1,4-丁⼆

醇:丁⼆酸⼆甲酯=1.0-1.1:1.0。其反应过程分为酯交换过程和聚合过程两步:第⼀步酯交换过程是在惰性⽓体环境中

(通常为氮⽓),在150-190°C条件下进⾏酯交换反应,待反应完全后,除去体系中的⽔和甲醇,然后进⾏第⼆步缩聚

反应,在200°C⾼温、⾼真空的环境下进⾏聚合反应。酯交换法合成的PBS其相对分⼦质量可达到5.95×10^5。利⽤酯

交换法合成PBS的反应⽅程式如图3所⽰:

图3|酯交换法合成PBS过程

相对于直接酯化法,酯交换法合成PBS的过程中也包含酯化反应和缩聚反应两步反应。⽽⼆者的不同之处在于酯交换法

是在第⼀步酯化反应中,使⽤1,4-丁⼆醇通过酯交换与丁⼆酸⼆甲酯反应脱去甲醇,⽽直接酯化法是醇酸反应脱去⽔来

完成酯化。酯交换法的优势在于反应所需要的能量较低,使得反应过程中所需的温度较低,并且在合成PBS的过程中

可以避免原料配⽐不合理造成的封端,从⽽可以⽐较良好的控制最终合成产物PBS的结构。

但酯交换法合成PBS时由于要先制得丁⼆酸⼆甲酯,相对于直接酯化法增加了⽣产的成本,并且合成过程中脱去的甲

醇如处理不当会对环境造成⼀定的污染,⽽直接酯化法产⽣的⽔对环境⽆污染并且成本相对也得到了降低。

扩链法

合成PBS的扩链法是利⽤扩链剂中的活性基团,与预聚物中的端羟基反应,从⽽提⾼聚酯的相对分⼦质量。适⽤于端羧

基结构的扩链剂⼀般都具有两个官能团,能与预聚物的端羧基发⽣反应,达到扩链的效果,常⽤的扩链剂有异氰酸酯、

恶唑啉、酸酐和甲苯⼆异氰酸酯等。

利⽤扩链剂制备出了⾼分⼦量的聚丁⼆酸丁⼆醇酯,其研究表明通过扩链反应制得的PBS结晶度和熔点下降,但分⼦量

得到了较⼤的提升,拉伸强度得到了提⾼。

使⽤过氧化⼆苯甲酰(BPO)作为扩链剂制得了PBS扩链产物,扩链后的PBS产物其相对分⼦质量提⾼了约70%,从

13800提升到了23500。虽然扩链法获得的PBS产物的结晶度有所下降,但是相对的其⼒学性能得到了⼀定的提⾼。

然⽽,使⽤扩链剂所制得的PBS相对于直接酯化法制备的产物,其不⾜之处在于⽣物安全性和⽣物可降解性会下降,

所合成的PBS不适合对⽣物安全性要求较⾼的医药领域和⾷品包装等领域,⽐较适合于⼯农业中的薄膜、可回收的包

装瓶等。

02

PBS的改性

虽然PBS是⼀种良好的⽣物可降解⾼分⼦材料,但是其在各个领域的实际应⽤中,仍然存在着加⼯性能较差,机械性能

不⾜的缺点,限制了其进⼀步的应⽤。因此,对PBS进⾏改性也是近年来的研究热点。总体来看,使⽤的⽅法可以分为

化学共聚改性和物理共混改性两种。

PBS的共聚改性

PBS的共聚改性主要是通过在PBS的合成过程中,引⼊脂肪族或者芳⾹族的⼆元醇或者⼆元酸与丁⼆酸和丁⼆醇进⾏共

聚反应,从⽽改变PBS的结构,使得PBS的性能得到改变。在PBS的共聚改性中,常⽤的脂肪族改性单体有⼰⼆酸、

⼰⼆醇、⼄⼆醇等,引⼊脂肪族改性单体的优点是,制备出的改性PBS共聚酯可以在不牺牲⽣物可降解性的前提下,

使⼒学性能以及化学性能得到提升。值得⼀提的是,在芳⾹族单体改性PBS共聚酯的⽣物降解性⽅⾯,在PBS的分⼦链

上引⼊适当的芳⾹族结构时,其产物仍然可保证具有良好的⽣物可降解性。

以⼰⼆醇为改性单体,与丁⼆酸丁⼆醇在⼗氢萘中进⾏缩聚,合成了丁⼆酸丁⼆酯-丁⼆酸⼰⼆酯共聚物。在加⼊改性

单体后,合成的产物具有较⾼的分⼦量,并且产物的断裂伸长率得到提升,结晶度下降,产物具有良好的热稳定性。

利⽤对苯⼆甲酸⼆甲酯制备⼀系列的⽆规共聚物PBST,通过调节对苯⼆酸⼆甲酯的⽤量等,使得所制备的产物具有良

好的⼒学性能和不同的⽣物降解速率,并且所制备的共聚物结晶熔点符合⽆规共聚物的Flory⽅程。

使⽤异⼭梨醇和葡萄糖⽤于PBS的改性中,含双环糖基的异⼭梨醇改性共聚酯⽐含单环糖基的葡萄糖改性共聚酯具有更

好的阻氧性能和⼒学性能。

物理共混改性

以PBS为基体,加⼊不同的聚合物、⽆机材料、纤维等通过共混来制备PBS复合材料也是⼀种PBS改性的常⽤⽅法。通

过物理共混所制备的PBS复合材料具有很多的优点,其在机械性能⽅⾯可以得到极⼤的提⾼,并且很多的共混组分也具

有良好的⽣物可降解性能,如淀粉、⽊粉、⿇等天然⾼分⼦材料;PBAT、PLA等⽣物可降解材料等。以上材料在对

PBS改性时,不会破坏其⽣物可降解性,同时通过改变共混组分,也可以在⼀定程度上降低PBS的使⽤成本。

将PBS与蜡质淀粉和⽟⽶淀粉进⾏共混制备了⼀系列的复合材料,两种淀粉与PBS共混改性后的产物的拉伸性能以及加

⼯性能得到较⼤的提升,并且蜡质淀粉的效果更好。

通过加⼊钛酸四丁酯(TBT)进⾏反应性挤出,制备⼀系列的PBS/PLA共混物。随着TBT的加⼊,共混物的相容性得到

了较⼤的提升,冲击性能提⾼了25.6倍,拉伸强度变化不⼤,断裂伸长率提升了2.0倍。

将醋酸丁酸纤维素(CAB)作为改性组分与PBS进⾏共混,在加⼊10%的CAB时,共混产物的拉伸断裂强度为

35MPa,断裂伸长率为547%。并且共混物的⽣物降解速率受到了影响,在60d内没有发⽣降解。

03

PBS的应⽤领域

PBS的起步相对较晚,近年来才成为⽣物材料研究的热门。但是其作为⼀种综合性能良好的可⽣物降解材料,PBS以

及各种PBS的改性材料已经在各个领域中得到了很多应⽤,如⾷品包装领域中的包装袋、包装瓶,农业领域中的地膜、

堆肥⽤袋以及医⽤材料等。其主要⽤途如表1所⽰:

表1|PBS的主要⽤途

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