nickel

雷尼镍RaneyNi

雷尼镍（英语：RaneyNickel）又译兰尼镍，是一种由带有多孔结构的镍铝

合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，它最早由美国工程师莫里·雷尼（Murray

Raney）在植物油的氢化过程中，作为催化剂而使用。[1]其制备过程是把镍铝合

金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解

掉，留下了很多大小不一的微孔。这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微

观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它

的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得雷尼镍作

为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。由于“雷尼”是

格雷斯化学品公司（ndCompany）的注册商标，所以严格地说，

仅有这个公司的戴维森化学部门（GraceDavisondivision）生产的产品才能称

作“兰尼镍”。而“金属骨架催化剂”[2]或者“海绵-金属催化剂”被用于称呼具有微孔

结构，而物理和化学性质类似于雷尼镍的催化剂。

历史

1897年法国化学家保罗·萨巴捷发现了痕量的镍可以催化有机物氢化过程。

[3]随后镍被应用于很多有机物的氢化。1920年代起美国工程师莫里·雷尼开始致

力于寻找更好的氢化催化剂。1924年他采用镍/硅比例为1:1的混合物，经过氢

氧化钠处理后，硅和氢氧化钠反应掉，形成多孔结构。雷尼发现这种催化剂对棉

籽油氢化的催化活性是普通镍的五倍。[4]随后雷尼使用镍/铝为1：1的合金来制

造催化剂，发现得到的催化剂活性更高，并于1926年申请专利。[5]直到今天，

1：1的比例仍然是生产雷尼镍所需的合金的首选比例。

制备

[编辑]合金制备

商业上，生产雷尼镍所需的镍铝合金是通过在熔炉中将具有催化活性的金属

（镍，铁或者铜）和铝熔合，得到的熔体进行淬火冷却，然后粉碎成为均匀的细

颗粒。[6]在合金组分的设计上，要考虑两个因素。一是合金中镍铝的组成比例，

随着镍铝比例的变化，在淬火过程中会产生不同的镍/铝相，他们有着不同的浸

出性能，这可能会导致最终产品有着截然不同的多孔结构。通常采用相等质量的

镍和铝进行熔合。二是加入第三种金属的比例。在淬火过程中，有时会加入少量

的第三种金属，如锌，铬。它们的加入改变了合金的组成和相图，导致了不同的

浸出性能，从而带来了更高的催化活性，所以被称为“促进剂”[7]。

镍-铝相图，标出了和浸出反应密切的干燥的活化后的雷尼镍

NiAl3、Ni2Al3和NiAl相。

活化

雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构，而多孔结构

即源自于用浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝，这一过程被称为浸出，简化之

后的浸出反应如下：

2Al+2NaOH+6H2O→2Na[Al(OH)4]+3H2

由于浸出反应带来了催化剂的活性，同时产生的氢气储存进了催化剂中，故

也称之为活化。成品的表面积通常通过气体（如氢气）的吸附实验来测量。实验

发现几乎所有的接触面积都存在着镍。商业化的雷尼镍的平均镍接触面积是100

m²/g。[8]。主要有三个因素影响着浸出反应的结果，他们是合金的组成，所用

氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。

前面提到过，合金中含有多种镍铝相，在浸出过程中，NiAl3和Ni2Al3相之

中所含的铝首先被反应掉，而NiAl相中含有的铝反应较慢，可以通过调整浸出

时间保留，这就是为什么被称为“选择性浸出”。典型的活化雷尼镍中镍占85%的

质量，这意味这有2/3的原子是镍。剩余的NiAl相中的铝可以帮助保持这种多

孔的结构，为催化剂提供结构的稳定性和热的稳定性。

浸出反应所用的氢氧化钠的浓度要比较高，一般需达5mol/L，这样才能迅

速将铝转化为溶于水的铝酸钠（Na[Al(OH)4]），而避免产生氢氧化铝沉淀。一

旦产生氢氧化铝的沉淀，沉淀会堵塞已形成的孔洞，阻止其余的氢氧化钠溶液进

入合金的路径，使得剩余的铝较难反应掉。这样会导致产品的多孔结构的表面积

变小，催化活性降低。

在浸出过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向，会发生

结构重排，孔壁彼此结合，使得多孔结构被破坏。而温度的升高会使得原子运动

加快，加大了结构重排的趋势，所以雷尼镍的表面积和催化活性都随浸出反应温

度的升高而下降，而如果浸出温度很低，又会使得浸出反应速度过慢，故常用的

浸出反应温度介于70至100摄氏度。[9]

应用

对氢气的强吸附性，高催化活性和热稳定性使得雷尼镍被广泛用于很多工业

过程和有机合成反应中。除此之外，雷尼镍基本不溶于除无机酸之外的实验室溶

剂，同时又具有较高的密度（和镍类似，6-7g/cm³），这都有利于反应之后从混

合液中分离催化剂。

氢化反应

雷尼镍主要用于不饱和化合物，如烯烃[10]，炔烃，腈[11]，二烯烃，芳香

烃，含羰基的物质，乃至具有不饱和键的高分子[12]的氢化反应。使用雷尼镍进

行氢化有时甚至不需要特意加入氢化，仅凭活化后的雷尼镍中吸附的大量氢气即

可完成反应。反应后得到的是顺位氢化产物。[13]另外，雷尼镍也可以用于杂原

子-杂原子键的还原[14]。一个典型的使用雷尼镍加氢的反应如下：

在这个反应中苯被加氢还原为环己烷。由于芳香族化合物的特殊稳定性，直

接氢化还原很困难。但是使用雷尼镍可以加快反应速度。其他非均相催化剂,如

铂族元素组成的催化剂,可以达到类似的效果，但生产费用昂贵。还原之后得到

的环己烷可以被氧化成己二酸，己二酸作为原料用于工业生产聚酰胺如尼龙等。

脱硫

除了作为催化剂加氢，雷尼镍还将充当试剂参与有机含硫化合物如硫缩酮的

脱硫生成烃类的反应。

生成的硫化亚镍将沉淀下来，通过蒸馏，可以与易挥发的乙烷很容易分离。

雷尼镍还用于噻吩脱硫同时氢化生成饱和化合物。[15]但这一类反应的机理至今

还未有明确解释。[16]

安全

雷尼镍包装，因为其是可燃有害物质，包装盒内填

充蛭石

在雷尼镍制备过程中，使用的原料镍是一种国际癌症研究机构（Internation

AgencyforRearchonCancer）认为的致癌物（2B组，欧盟第3类）和致畸

物，而吸入微细的氧化铝粒子会导致铝矾土尘肺症，因此制备雷尼镍一定要小心。

在活化过程中，由于其表面积在逐渐增大且不断吸附浸出反应所产生的氢气，使

得活化后形成的雷尼镍具备中等易燃性，故雷尼镍参加的反应应在惰性气体的环

境中进行处理。

活化之后，得到的催化剂要在室温下用蒸馏水清洗，为的是除去任何残余的

铝酸钠。去氧水是储存兰尼镍的首选，因为它可以防止兰尼镍的氧化，降低燃烧

的危险。所以，通常供应的雷尼镍是混于水中的50%的泥浆状物体，不要把其

暴露于空气中。泥浆状物质装入试剂瓶中后放入包装箱，包装箱中要填充化学性

质稳定的蛭石再加以运输。

参加反应之后的雷尼镍仍然可能含有大量的氢气，不能随意丢弃。应在通风

处销毁。雷尼镍燃烧时会产生有害气体，因此，建议在销毁雷尼镍和扑救雷尼镍

造成的火灾时使用防毒面具。此外，直接接触雷尼镍可能会导致呼吸道发炎，也

可以引起眼睛和皮肤刺激性的损害。吸入会导致鼻腔和肺部的纤维化。摄入则会

导致惊厥和肠道疾病。长期接触可能导致肺炎和其他标志致敏镍样皮疹，即镍痒。

[17]

参考文献

1.^Raney,Murray(1927)."MethodofproducingFinelyDividedNickel".

USPatent1628190,issued1927-05-10.

2.^《中国大百科全书·化学卷》金属催化剂条目

3.^[1]萨巴捷在诺贝尔奖颁奖典礼上的演讲。

4.^Raney,Murray(1925)."MethodofPreparingCatalyticMaterial".US

Patent1563587,issued1925-12-01

5.^Raney,Murray(1927)."MethodofproducingFinelyDividedNickel".

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6.^Ertl,Gerhard;Knözinger,Helmut(Eds.)(1997).PreparationofSolid

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7.^Ertl,Gerhard;Knözinger,Helmut(Eds.)(1997).PreparationofSolid

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10.^SmithMarch,March’sAdvancedOrganicChemistry,5thEdition，

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11.^himActa，1970，53，47

12.^《中国大百科全书·化学卷》高分子氢化条目

13.^SmithMarch,March’sAdvancedOrganicChemistry,5thEdition，

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14.^Alexakis,A.;Lenn,ey,t1992,3,625.

15.^Högsberg,H.E.;Hedenström,E.;Fägerhag,J.;Servi,.

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16.^SmithMarch,March’sAdvancedOrganicChemistry,5thEdition，

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17.^ElectronicSpaceProductsInternational(1994).Nickelaluminide

trievedJanuary25,2006.

转自：

/wiki/%E9%9B%B7%E5%B0%BC%E9%95%8D