烯丙基苯基醚

二烯丙基双酚A的应用概况

38?热固性树脂I995焦

二烯丙基双酚A的应用概况

顾嫒娟粱国芷/立文

————～

———一

(西北工业大学化工系,西安,710072)

5,『7

文中论述了--烯丙基双酚A,可有效地改善BMI的工艺性和韧性,同

时又具有良好的耐热性.

关键调:攀厦薹取』,反应性.,!车9,教?IJ

1前官

双马来酰亚胺(BMI)的改性途径较多,

目前行之有效的是用烯丙基苯基化合物与

BMI共聚,因为烯丙基苯基化合物能改进

BMI树脂的工艺性和韧性而又不降低BMI

树脂的耐热性.美国Ciba—Geiby公司的

等人研制出了高性能树脂

XUZ92体系,它是由二苯甲烷型BMI和

二烯丙基双酚A两种共聚单体组成的,1985

年XU292体系被评为美国最先进的新材料.

XU292预聚物在常温下非常稳定,在1oo℃

熔体粘度很低0.8Pa?s,经1o小时后粘度

无明显增加.固化树脂具有高的Tg(290℃),

优良的耐湿热性和机械强度,尤其是韧性极

佳,断裂韧性G为21oJ/m,是一种耐高温

耐冲击的多适应性树脂.

最近美国又报导.用2.2[磺酰双(对

苯氧基)]一双一l2一丙烯基苯和2,4,一甲基双

马来酰亚胺与O,Ot_二烯丙基一4,4一(磺酰

基双(对苯氧基一对苯基异亚丙基)]双酚和

4,4(1一甲基乙基叉)双(烯丙基苯醚)的

混合物共聚制备的新型改性BMI树脂,它具

有优良的耐热性,耐湿性和冲击韧性.德国

进行了用新型双烯丙基苯基化台物TM一1Z0

和TM一121增韧改性二苯甲烷型BMI的研

究工作,,随TM一210含量增加热稳定性有

一

定程度降低,但其复合材料的弯曲强度,层

间剪切和冲击强度明显提高.当TM一120含

量为35时,共聚树脂具有较好的综合性

能在通式为

CH2---CH---CHICHI---~H=,.CH

n

≤>x—en

二烯丙基双酚化合物中,x除CH—七一cH基

o

I

外,还可为--S--,--CH一,一,—o一等.,

6

O

当x为一cH一时,与BMI的共聚树脂固化

物的耐热性能明显优于二烯丙基双酚A.我

们从1988年开始进行了二烯丙基双酚A的

研制工作,经合成和应用试验,制得了与国

外产品相当的二烯丙基双酚A树脂.

2实验部分

2.1二烯雨基酚A的合成

本产品合成主要采用国产原材料双酚

A,碱,烯丙基化合物,添加剂和普通有机溶

剂,经反复进行试验.寻找出了比较理想的

反应助剂,合成工艺规范,合成产物的分离

和粗产品提纯方法等.该产品已在四川江油

电工材料厂进行批量生产,产品质量稳定,产

率大于82,溶剂回收率高.

2.2性能测试

粘度特性用No卜一79型旋转粘度计测

试;DSC分析用PEDSC型仪器在N气氛

中进行,升温速度为lo℃/rain;IR分析用

PSECORD一75型红外光谱仪进行.

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1

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勺

第2期热固性树脂?,39?

2.3含量分析

2.3.1乙酸汞法

称取0.25～0.3g样品,置于250mL磺

碘瓶中,用移液管加入25mL乙酸汞甲醇溶

液,立即盖紧,摇匀,在25℃以下放置30分

钟,加入2g溴化钠,摇匀,有少量结晶析出,

以酚酞为指示剂,用氢氧化钾甲醇标

准液滴至粉红色,同时作空白试验.

2.3.2醋酐吡啶法

称取2.3～2.5克样品置于250mL锥形

瓶中,用移液管加入20mL乙酰化试剂,连接

回流冷凝器置于拂水沿中回流2小时,反应

结束后,冷却,加20mL水淋洗冷凝器,取下

冷凝器,加3—5滴酚酞指示剂,用0.5N氢

氧化钠标准溶液滴至粉红色,同时作空白试

验.

以上两种方法所得二烯丙基双酚A含

量(x)按下式计算:

x一!二::!×1.0

U

式中:v空白消耗标准碱溶液之毫升数

v:样品消耗标准碱溶液之毫升数;

N标准碱溶液之当量浓度;

G样品重量,克

0.153每毫克当量二烯丙基双酚A之

克数

3结果与讨论

3.1物理性能

二烯丙基双酚A的结构式如下

cH}.’cH—HcH

a

H2——_cH—cH2

—

乏wCH

它是琥珀色粘稠状液体,在25℃时粘度

为2.2～5.5Pa?s,具有弱的酚味.它的溶解

性良好,可以溶解在普通溶剂醇,酮,氯代

烷和取代苯中.

3.2含量

二烯丙基双酚A的含量可采用双键和

酚羟基含量表示,双键含量测定采用乙酸汞

法,酚羟基含量测定采用醋酐吡淀回流法.对

同一样品用这二种方法测得的含量略有差

别,双键含量表示法偏高,这主要是产品中

包含了一定量的未转化的烯丙基醚.分析结

果表明产品中烯丙基双酚A含量大于97

3.3反应性

二烯丙基双酚A聚合往往只能形成低

聚物.自由基与烯丙基单体作用,存在着加

成和转移两种反应;

RCH2CHCH2X<1)

+cH.c—cHLRH+cH2=cH一Hx——cH)((2)

加成反应形成的自由基”未受共轭稳定.,很

活泼,与烯丙基单体继续作用仍然存在着上

述两竞争反应,而转移反应形成的烯丙基自

由基却受共轭稳定不能再起加成或转移反

应,往往与初级自由基或自身双基终止,因此

起到缓聚或自动阻聚作用,R.+CH=CH--CHX

R

I

—CH:--CH—CH)(.

我们作了在二烯丙基双酚A中加入不同

引发剂的实验,发现它很难聚合,即使在

}}

j3

,

200℃几小时也难凝胶,另外对二烯丙基双酚

A还进行了DSC分析,在280~C以下无反应

放热峰,在285~C出现一吸热峰可能是二烯丙

基双酚A挥发引起的.它难于聚合表明具有

很长的贮存期,在室温暗处可贮存一年以上.

3.4IR分析

图1为二烯丙基双酚A的红外光谱图,

其中3500cm处有一大的吸收峰,为酚羟基

所特有的吸收峰;3050cm是=c—H的伸

40热固性树脂1995短

图1二烯丙基双酚AlR谱图

缩振动峰}2900cm左右的峰是—CH一和

一

cH上的c—H伸缩振动峰;1640cm是

--

CH==CH的伸缩振动吸收峰}1510cm

和1010cm处的峰是苯环的特征吸收峰;

830cm和690cm是—C—C—H上C—H

的变形振动峰.

3.5与BMI的反应机理

二烯丙基双酚A和BMI的反应式如下:

R

c一c}c

+一—

c一《0一

+

怒:&:.反应的第一步是烯丙基和BMI上的双键先

通过一个”双烯”加成反应生成11加成物,

然后在较高温度下BMI与中间体上的双键

进行Diels—Alder加成反应生成体型的网

络结构第一步反应所需的反应活化能较低,

一

般在120℃左右就可发生,而第二步反应

所需的温度较高,大于200~C.

4应用概况

4.1=烯丙基双酚A与BMI共聚

BMI与二烯丙基双酚A可在较广的摩

尔比范瑶内共聚,其共聚反应可控制在A阶

段,获得可溶可熔的树脂.预聚时间和温度

不同,可得到软化点,熔融粘度,溶解性等

不同的树脂.为了得到能溶于普通有机溶剂

(丙酮)和软化点较低的树脂,必须严格控制

预聚温度和时间共聚物的韧性和耐热性与

组分的含量有关,随着二烯丙基双酚A的增

加,共聚物的耐热性降低,当二烯丙基双酚

A含量在某一范围内,共聚物具有最高的韧

性.表1为我们甩二烯丙基双酚A改性BMI

所得4501A固化树脂的性能.

衰14$01A树厢铮体性舱

性能测试值性能测试值

拉伸强度(MPa)85G’,,II1)17B

拉伸模量(GPa)3.67热变形温度(℃)282

断裂伸长率()2.65玻璃化温度’℃)295

(DMA法)

弯曲强度(MPa)112热分解温度’℃)425

冲击强度(Jim2)14.5密度(g,cnl.)121

4.2在雷达罩方面

作为雷达罩用树脂基体必须具有良好的

耐热性,力学性能,韧性和低的介电损耗.我

们将二烯丙基双酚A和BMI经提纯加工后

制得的4501A树脂具有良好的介电性能,同

时兼有较高的韧性和耐热性.它已由航空航

天部637所应用于人工介质材料应用试验

表明,4501A树脂具有良好的工艺性,能满

第2期热固性树脂?4l?

足制造人工介质工艺性的要求.由4501A树

脂制成的人工介质材料,具有优良的介电性

能和其它物理与力学性能.以4501A和E一玻

璃布制成的复合材料可作为导弹用8ram波

雷达天线罩,无论是力学性能,电性能和耐

热性均能满足天线罩的各项技术指标.

4.3绝缘方面

七十年代我国已将双马来酰亚胺树脂应

用于绝缘材料方面,如耐高温浸漆和层压板

等,但它们的溶解性和韧性较差.加入少量

的二烯丙基双酚A可使树脂的溶解性和韧

性大大提高,同时又不降低其耐热指数和绝

缘性能.另外,由二烯丙基双酚A改性的

BMI树脂还可用作耐高温胶粘剂,涂料和工

程塑料等.

参考文献

(13Chaudbail,M.A.,eta1.,SAMPEJ21,r4.17

(L985)

[2)Chaudbari,M.A.,etal,,SAMPEJ25.:0.17

(1989)

,,eta1.,,Monet

35.41,(1986)

[43Scholle,K.F.M.G.J.,{b

33,1109,{1988)

[5]Abraham,T.,Lett.,26

[12],521,(1988)

(6)Choudhary,V.,eta1.,AnewMakromol,Chem.

160,17,{1988)

[6)Card,t,K.R.,etRl,,.

56,660,(1987)

APPLICAT10NoFDIALLYLBISPHENoLAIN

MoDIFICATIoN0FBISMALEIMIDE

GuAJjuan,LiangGuozheng,/wen

(ChemicalEngineeringDepartment,NorthwestChina

PolytechnicalUniverslty,Xian.710072)

Abstract

DiMlybisphenolAcanbeudtoimproveeffectivelytheprocessabilityandfl

exibilityof

bismaleimqdideresinandthecuredresinposssgoodheatresistance.

《热同性树脂》1996年征订启事

$南,劫,向南,

《热固性树脂》是经国家科委,新闻出版署批准向国内外公开发行,

由全国环氧树脂行业

协作组和不饱和聚酯行业协作组共同主办的技术性刊物,主要报导

环氧树脂,不饱和聚酯及

其它热固性树脂的科研成果,技术革新,三废治理,国内外动态和技术

讲座等.

本刊对象为从事环氧树脂和不饱和聚酯等热固性树脂的科研,生产,

应用的化工,宇航,

航空,电子,电机制造和建筑等行业中的生产,科研人员;也适台于环

氧树脂固化剂,填料

及其它热固性树脂行业的技术人员参考.

本刊为季刊,由编辑部发行,热烈欢迎广大作者,读者踊跃投稿,积极

订阅.每期定价

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