chen guangcheng

第48卷第5期

2020年5月

硅酸盐学报Vol.48，No.5

May，2020

JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY

：10.14062/.0454-5648.20190592

消泡剂对引气剂的界面行为和作用效果的影响

单广程1，吴井志1，乔敏1,2，高南箫1，陈健1,2，冉千平1,3，洪锦祥1,2，刘加平1,3

(1.高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏苏博特新材料股份有限公司，南京211103；

2.博特新材料泰州有限公司，江苏泰州225474；3.东南大学材料科学与工程学院，南京211189)

摘要：研究了消泡剂与引气剂之间的界面行为，计算了其在混合界面处的分子组成、分子间作用力常数(β)及混合体系的附

加自由能，对比了多种比例搭配的消泡剂与引气剂体系在溶液和硬化砂浆中的性能差异。结果表明：在引气型表面活性剂中

引入消泡型组分时，会导致表面活性剂分子在界面排列的自由能增加，从而导致溶液泡沫稳定性和砂浆含气量稳定性明显下

降，并且消泡剂可有效减小硬化砂浆气泡孔径和气泡间距系数，提高砂浆的抗压强度。

关键词：消泡剂；引气剂；相互作用；混凝土；气孔；抗压强度

中图分类号：TU528文献标志码：A文章编号：0454–5648(2020)05–0638–06

网络出版时间：2020–03–10

InfluenceofDefoameronInterfaceBehaviorandEffectofAirEntrainingAgent

SHANGuangcheng1,WUJingzhi1,QIAOMin1,2,GAONanxiao1,CHENJian1,2,RANQianping1,3,

HONGJinxiang1,LIUJiaping1,3

(eyLaboratoryofHighPerformanceCivilEngineeringMaterials,.,

Nanjing211103,China;

wMaterialsTaizhouCo.,Ltd.,Taizhou225474,Jiangsu,China;

ofMaterialScienceandEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing211189,China)

Abstract:Theinterfacialinteractionbetweendefoamerandairentrainingagentwasinvestigatedbycalculatingthecompositionof

mixedinterfaces,theinteractionparameter(β),andthefreeenergyofadditionaladsorptionandcomparingthesolutionandhardened

mortaultsshowthatcompoundingasuitable

defoamerinacertainproportionintoairentrainingagentincreastheinterfacialfreeenergyofthebubbles,resultinginadecreain

oamercanalsoeffectivelyreducetheair-voiddiametersandspacing

factorsofthehardenedmortar,andimprovethecompressivestrengthofthemortar.

Keywords:defoamer;airentrainingagent;interactioneffect;concrete;air-void;compressivestrength

混凝土作为一种多孔材料，气孔结构直接影响

着混凝土的抗冻融、抗介质渗透以及结构稳定等性

能[1–3]。目前，在工程实际中通常引入混凝土引气剂

和消泡剂来调控混凝土中的气孔结构。引气剂的作

用是在混凝土拌和过程中引入气泡提高混凝土的和

易性，但是大量的大孔径气孔会严重影响混凝土的

强度，这时需要引气剂与消泡剂同时使用来调控混

凝土的气孔结构。引气剂和消泡剂从结构上看都属

于具有特定亲水亲油平衡值(HLB)的表面活性剂，

当两种表面活性剂同时存在时势必存在复杂的相互

作用。[4]研究了不同类型两性表面

活性剂之间的相互作用，同时还考察了在不同电解

收稿日期：2019–08–28。修订日期：2019–11–12。

基金项目：国家重点研发计划(2017YFB0310100)；国家自然科学基金

杰出青年基金(51825203)；江苏省第十五批六大人才高峰项

目(JZ-058)；江苏省333高层次人才培养工程科研项目

BRA2018202；中国工程院重点咨询研究项目

(2016-XZ-13)。

第一作者：单广程(1992—)，女，硕士。

通信作者：乔敏(1984—)，男，博士。

Receiveddate:2019–08–ddate:2019–11–12.

Firstauthor:SHANGuangcheng(1992–),female,Master.

E-mail:shanguangcheng@

Correspondentauthor:QIAOMin(1984–),male,Ph.D..

E-mail:qiaomin@

第48卷第5期单广程等：消泡剂对引气剂的界面行为和作用效果的影响·639·

质溶液环境中表面活性剂分子间相互作用的变化规

律。MariaPaluch[5]研究了两性离子表面活性剂同阳

离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的界面共组装

行为，根据界面吸附附加自由能的计算，两性离子

同阴离子表面活性剂之间存在更强的吸引相互作

用，而同阳离子表面活性剂之间存在较弱的吸引作

用。这些研究都表明，在溶液中不同表面活性剂分

子之间存在复杂的相互作用，虽然这种相互作用在

表面活性剂领域已经被广泛认知，但是在水泥混凝

土领域确鲜有报道。

本工作深入研究了混凝土引气剂与消泡剂在混

合界面处的相互作用。计算了两种表面活性剂在混

合界面处的分子组成、分子间作用力常数(β)及混合

体系的附加自由能等分子间相互作用的衡量标准参

数，对多种比例搭配的消泡剂与引气剂对溶液气泡、

硬化砂浆气孔参数及砂浆强度进行了比较，系统考

察了引气剂同消泡剂在溶液处的界面行为对溶液泡

沫行为及水泥砂浆含气量性能等方面的影响规律。

1实验

1.1原料

十二烷基硫酸钠(SDS)：上海顺其国际贸易有限

公司；消泡剂2502：美国空气化工公司；聚羧酸高

性能减水剂PCA：江苏苏博特新材料股份有限公司；

ISO标准砂；标准硬水：c(Ca2+)+c(Mg2+)=1500mg/L，

w(Ca2+):w(Mg2+)=2.4:1(质量比)；水泥：P·Ⅱ52.5，

符合GB175—2007，南京江南小野田公司，其化学

成分如表1所示。

表1水泥的化学组成和矿物组成

Table1Chemicalcompositionandmineralcompositionof

cementw/%

ChemicalcompositionMineralcomposition

SiO

2

Al

2

O

3

CaOMgOFe

2

O

3

SO

3

Na

2

OeqLossC

3

SC

2

SC

3

AC

4

AF

21.16.1664.81.944.412.520.482.5952.5021.406.4013.10

wismassfraction.

1.2方法

1.2.1溶液表面张力测试采用德国Krüss公司

的K100型全自动表面张力仪在25℃测试二元混

合体系SDS-2502的表面张力。分别在去离子水中

制备不同浓度的SDS和2502溶液，从含有不同浓

度的SDS和2502储备溶液中移取一定量的溶液来

制备50mL不同摩尔分数的二元混合物，每个样品

平行测试3次，取中间有效值作为最终测试结果。

1.2.2泡沫形态测试采用德国Krüss公司的

DFA100型动态泡沫分析仪在25℃测量上述所配

制溶液的泡沫高度、泡沫图片及气泡尺寸分布。

Krüss泡沫仪参数设置：鼓泡1.5min，稳泡18.5min，

共计20min，气体流量为0.2L/min。

1.2.3砂浆性能表征

(1)新拌砂浆性能

依据JGJ/T70—2009《建筑砂浆基本性能试验

方法标准》对新拌砂浆的初始和1h含气量进行测

试，并将砂浆试样标准养护28d，混凝土抗压强度

参照GB/T50081—2002《普通混凝土力学性能试验

方法标准》进行测试。砂浆组成：900g水泥，

1350g沙子，360g水，水灰比是0.4，PCA掺量是

水泥掺量的0.05%。搅拌时间：慢搅60s，静置90s，

快搅60s

。

(2)硬化砂浆性能

砂浆试件为10cm×10cm×10cm的立方体，标

准养护28d，将试块切割成厚度为1~2cm的薄片，

选取不同位置的3块切片，经打磨、抛光、清洁并

喷涂荧光剂，待干燥后放入日本MIC-840-01型硬化

混凝土孔隙结构分析仪中测试硬化砂浆气孔参数

(硬化砂浆含气量、气泡间距系数、平均气泡直径、

孔径分布)。

2结果与讨论

2.1二元混合物的界面行为

图1为SDS与2502二元复合体系的表面张力

曲线。由图1可知，所有样品的表面张力均随着表

面活性剂浓度的增加呈线性降低，当浓度达到临界

胶束浓度(c

m

)时，表面张力达到最小值(γ)，随后表

面张力基本保持不变。当两种表面活性剂复合时，

混合体系的临界胶束浓度和表面张力呈现两者均化

的效果。

cisconcentrationofSDS,2502andthebinarymixtures.

图1SDS同2502二元复合体系的表面张力曲线

Fig.1Surfacetensioncurvesofbinarymixtures(SDS-2502)

·640·《硅酸盐学报》JChinCeramSoc,2020,48(5):638–6432020年

当溶液中存在两种表面活性剂时，其溶液和自

组装行为需要同时考虑这两种表面活性剂的特性。

首先是临界胶束浓度c

m

，ClintJ.H.[6]用Clint公式给

出了两种表面活性剂共存条件下的c

m

理想值

[式(1)所示]，该公式是在忽略了两种表面活性剂分

子之间相互作用的前提下建立的，但是实际情况下

混合体系的c

m

严重偏离此公式，正是这种偏离说明

了两种表面活性剂分子之间存在相互作用[7–8]。表2

列出了混合体系的理论c

m

*值与试验测得的c

m

值。

由表2可知，在整个摩尔分数范围内，试验测得的

混合体系的c

m

值均比理论值低，说明SDS与2502

分子间存在相互作用。

2

12

mm1m

1

*ccc



(1)

c

m

*，c

m

1

和c

m

2

分别指两种二元混合物的理想c

m

值，SDS的试验测得的c

m

值和2502的试验测得的

c

m

值。α

1

指溶液中SDS的摩尔分数，α

1

+α

2

=1。

表2SDS同2502二元复合体系的表面活性参数

Table2Importantsurfaceactivityparametersofthe

binarymixtures(SDS-2502)

Molefraction

ofSDS(α

1

)

c

m

/(mmol·L–1)c

m

*/(mmol·L–1)γ/(mN·m–1)

1.002.0135.84

0.862.112.2133.81

0.682.322.5632.71

0.412.683.3231.31

0.006.1426.45

这种相互作用会导致两种分子在气液界面上产

生竞争自组装行为。Ron等[9]建立了两种表面活性

剂在气液界面上竞争自组装的计算模型，如式(2)所

示，通过此公式可以计算出在界面上两种表面活性

剂分子的真实比例。

22

12

12

1122

()ln()()ln()

cc

XX

cXcX







(2)

X

1

σ、X

2

σ为SDS和2502在气液界面上自组装的

摩尔分数(X

1

σ+X

2

σ=1)；c

1

，c

2

和c分别为SDS，2502

和二者混合体系的表面张力降至40mN·m–1时的摩

尔浓度；α

1

和α

2

分别为SDS和2502在混合体系中

的摩尔分数。

图2为SDS组分在界面上的摩尔分数与在溶液

中的摩尔分数之间的关系。表3中的X

1

和X

2

值分

别为SDS和2502在界面上的摩尔分数。结果表明，

对于SDS与2502的不同比例的复合体系，在界面

上SDS的比例始终低于溶液中SDS的摩尔比例，

随着溶液中SDS比例的增加，界面上SDS的比例

也随之增加，进一步说明两种分子之间存在着相互

作用。

图2SDS同2502二元复合体系界面处SDS的摩尔分数随

溶液中SDS摩尔分数的变化趋势

Fig.2VariationofinterfacialmolefractionXwiththemole

fractionofSDS(α

1

)betweenthebinarymixtures

(SDS-2502)

表3SDS同2502二元复合体系的界面行为重要参数

Table3Importantparametersofinterfacebehavior

betweenthebinarymixtures(SDS-2502)

MolefractionofSDS(α

1

)X

1

X

2

βΔG

ex

σ/(kJ·mol–1)

1.000.00

0.860.610.3911.1514.86

0.680.400.605.106.85

0.410.210.792.602.45

0.000.00

X

1

,X

2

aremolefractionofSDSand2502ontheinterfaceofthebinary

mixtures.

为了更好地了解在界面上的两种表面活性剂的

相互作用，Almgren[10]，Maeda[11]和Das等[12]引入

了分子间作用力常数(β)表征表面活性剂分子间的

相互作用，如式(3)所示：

111

2

2

ln(/)

()

ccX

X









(3)

当β为负值时，分子间表现出吸引作用倾向于

形成混合界面；当β为正值时，分子间表现出排斥

作用倾向于形成各自单独的界面；当β为0时，理

想状态分子间无相互作用[7]。由表3中的β值可知，

SDS和2502的不同比例的混合体系下的β均呈现

正值，说明两种表面活性剂分子在界面排列时，分

子之间相互作用呈现为排斥作用。

第48卷第5期单广程等：消泡剂对引气剂的界面行为和作用效果的影响·641·

由式(4)可以计算出由于这种相互作用导致的

附加能量变化[7]。

22

ex1221

RT(()())GXXXX(4)

X

1

σ，βσ，R和T分别为气液界面上自组装的摩

尔分数(X

1

σ+X

2

σ=1)，分子间作用力常数，理想气体

常数和温度(298K)。

二元复合体系的附加自由能变化趋势如图3所

示，结果表明，SDS和2502的不同比例的复合体

系，吸附附加自由能均为正值，说明二元复合体系

两分子之间表现为排斥作用，导致了复合界面的不

稳定，这与β值得出的结论一致。

综上所述，当引气型表面活性剂和消泡型表面

活性剂复合时，两种分子之间产生相互排斥的相互

作用力，很难形成稳定的共同排列的界面，从而降

低复合体系的表面活性。

图3SDS同2502二元复合体系的吸附自由能随溶液中

SDS摩尔分数变化(α

1

)的变化趋势

Fig.3Variationoftheexcessfreeenergyofthebinary

mixtures(SDS-2502)withmolefractionofSDS(α

1

)

2.2二元混合物的泡沫行为

图4为二元混合体系的泡沫高度曲线。由图4

可见，所有样品的起泡高度基本一致，但是随着

2502浓度的增加，稳泡结束时的泡沫高度逐渐降

低，说明气泡稳定性变差。这正是由于SDS与2502

的二元混合体系的不稳定，导致复合体系的表面

活性变差。二元混合体系在10min时的泡沫形态

及尺寸分布如图5所示。由图5可知，单掺SDS

的样品的泡沫尺寸较大，随着消泡剂浓度的增加，

气泡尺寸逐渐减小，小气泡的数量逐渐增多，气

泡变得细密，说明消泡剂可以消除溶液中的有害

的大气泡，留下细密的小气泡，有助于砂浆强度

的提高。

图4SDS同2502二元复合体系的泡沫高度

Fig.4Foamheightsofthebinarymixtures(SDS-2502)

2.3二元混合物对水泥新拌砂浆含气量的影响

图6为引气剂SDS与消泡剂2502复合体系的

砂浆含气量。由图6可见，基准组的砂浆初始含气

量为15.0%左右，复合体系的初始含气量随着2502

掺量的增加而显著降低，同时60min后的含气量也

随着2502掺量的增加而降低。这一结论说明消泡剂

与引气剂复掺可有效降低砂浆含气量及含气量的稳

定性。

2.4二元混合物对硬化砂浆气泡参数的影响

硬化砂浆气泡体系特征参数(硬化砂浆气孔平

均直径、气泡间距系数和气泡孔径分布)是评价引气

剂与消泡剂的另一手段。表4为引气剂SDS与消泡

剂2502复合体系的硬化砂浆性能的结果。从表4

可以看出，在硬化砂浆中，单掺SDS试样的硬化砂

浆含气量为6.7%，平均气泡直径和气泡间距系数较

大，小于200μm的微小气泡的所占比例较小。在复

合体系中，硬化砂浆含气量降低，平均气泡直径和

气泡间距系数均减小，小于200μm的微小气泡所占

比例增大，且消泡剂的掺量越大，平均气泡直径和

气泡间距系数越小，小气泡越多。结果表明，消泡

剂可有效减小硬化砂浆的平均气孔直径，保留直径

较小的气孔。

2.5二元混合物对砂浆强度的影响

表5为引气剂SDS和消泡剂2502复合体系的

砂浆抗压强度。从表5可以看出，复合体系的砂浆

抗压强度比单一SDS的较高，并且抗压强度随着消

泡剂掺量的增加而增加，说明消泡剂对砂浆的强度

有一定有益的影响。这是由于消泡剂可以消除砂浆

搅拌过程中引入的气泡并且可破坏已形成的大气

泡，使凝结后浆体内部结构的孔隙减小，进而使砂

浆的抗压强度得到提高。

·642·《硅酸盐学报》JChinCeramSoc,2020,48(5):638–6432020年

(a)SDS-2mmol·L–1(b)SDS-2mmol·L–1+2502-0.4mmol·L–1

(c)SDS-2mmol·L–1+2502-1mmol·L–1(d)SDS-2mmol·L–1+2502-2mmol·L–1

图510min时SDS同2502二元复合体系的泡沫照片

Fig.5Photographsofthebubblesofthesolutionscontainingthebinarymixtures(SDS-2502)at10min

A—1.9×10–5SDS;B—1.9×10–5SDS+3×10–72502;C—1.9×10–6SDS+

3×10–72502;D—1.9×10–5SDS+1×10–42502.

图6SDS同2502二元复合体系的砂浆引气性能

Fig.6Aircontentsofthefreshcementmortarofthebinary

mixtures

表4SDS同2502二元复合体系对硬化砂浆性能的影响

Table4Performanceofthehardenedcementmortarof

thebinarymixtures(SDS-2502)

Sample

No.

Air

content/

%

Mean

air-void

diameter/

µm

Air-void

spacing

factor/

µm

Airvoidsdistribution/%

0–200

µm

200–400

µm

400–700

µm

700–1200

µm

A6.7113.2201.189.57.02.51.0

B4.893.4196.390.34.72.52.5

C3.388.5190.291.24.22.22.4

D2.880.2186.693.82.91.91.4

表5SDS同2502二元复合体系的砂浆抗压强度

Table5Compressivestrengthofthebinarymixtures

(SDS-2502)

SampleNo.

Strengthof28d/MPa

FlexuralCompressive

A10.5547.33

B10.9248.86

C11.6250.32

D12.4152.86

3结论

1)引气剂中复配一定比例的消泡剂，会使两分

子之间产生相互排斥的作用力，导致两种分子在界

面排列的自由能增加，从而使得界面不稳定，这样

不稳定的界面行为降低了复合体系的表面活性。

2)导致复合体系的泡沫稳定性和砂浆含气量

稳定性下降。另外，消泡剂2502可有效减小砂浆硬

化的平均气孔孔径，破坏混凝土中的有害的大气泡，

留下有益的小气泡，提高砂浆的抗压强度。

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