fid

氢火焰离子化检测器

1958年Mewillan和Harley等分别研制成功氢火焰离子化检侧器（FID），它是典型的

破坏性、质量型检测器，是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当有机化合物进入以氢气

和氧气燃烧的火焰，在高温下产生化学电离，电离产生比基流高几个数量级的离子，在高压

电场的定向作用下，形成离子流，微弱的离子流（10-12～10-8A）经过高阻（106～1011Ω）放

大，成为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号，因此可以根据信号的大小对有机物进

行定量分析。

氢火焰检测器由于结构简单、性能优异、稳定可靠、操作方便，所以经过40多年的发

展，今天的FID结构仍无实质性的变化。

其主要特点是对几乎所有挥发性的有机化合物均有响应，对所有径类化合物（碳数≥3）

的相对响应值几乎相等，对含杂原子的烃类有机物中的同系物（碳数≥3）的相对响应值也

几乎相等。这给化合物的定量带来很大的方便，而且具有灵敏度高（10-13～10-10g/s），基流

小（10-14～10-13A），线性范围宽（106～107），死体积小（≤1µL），响应快（1ms），可以和

毛细管柱直接联用，对气体流速、压力和很度变化不敏感等优点，所以成为应用最广泛的气

相色谱检测器。

其主要缺点是需要三种气源及其流速控制系统，尤其是对防爆有严格的要求。

氢火焰离子化检测器的结构

氢火焰离子化检测器（FID）由电离室和放大电路组成，分别如图2-9(a)，(b)所示。

FID的电离室由金属圆筒作外罩，底座中心有喷嘴;喷嘴附近有环状金属圈(极化极，又

称发射极)，上端有一个金属圆简(收集极)。两者间加90～300V的直流电压，形成电离电场

加速电离的离子。收集极捕集的离子硫经放大器的高组产生信号、放大后物送至数据采集系

统；燃烧气、辅助气和色谱柱由底座引入；燃烧气及水蒸气由外罩上方小孔逸出。

氮火焰离子化检测器晌应机理

FID的工作原理是以氢气在空气中燃烧为能源，载气（N

2

）携带被分析组分和可燃气（H

2

）

从喷嘴进入检侧器，助然气(空气)从四周导人，被侧组分在火焰中被解离成正负离离子，在

极化电压形成的电场中，正负离子向各自相反的电极移动，形成的离子流被收集极收、输出，

经阻抗转化，放大器（放大107～1010倍）便获得可测量的电信号，FID离子化的机理近年

才明朗化，但对烃类和非烃类其机理是不同的。

对烃类化合物而言：在火焰内燃烧的碳氮化合物中的每一个碳原子均定里转化成最基本

的、共同的响应单位——甲烷，再经过下面的反应过程与空气中氧反应生成CHO+正离子和

电子。

CH＋O→CHO+＋e

所以，FID对烃是登碳响应，这是最主要的反应，成为电荷传送的主要介质。在电场作

用下，正离子和电子e分别向收集极和发射极移动，形成离子流，但在碳原子中产生CH的

概率仅有1/106，因此提高离子化效率是提高FID灵敏度最有效的途径，目前仍然有不少关

于这方面的研究和报道。

对非烃类化合物，其响应机理比较复杂，随所含官能团的不同而异，基本规律是不与杂

原子相连的碳原子均转化成甲烷。杂原子及其相连的碳原子（C杂）的转化产物见表2-8。

表2-8非烃类有机物在FID火焰中的转化产物

化合物碳原子转化产物C杂及杂原子的转化产物

醇、醛、酮、酯CH

4

CH

4

或CO

胺CH

4

CH

4

或HCN

卤化物CH

4

CH

4

或HX

由于杂原子可能进一步与C转生成氢火焰检测器不响应的CO、HCN，因此按相对质量

响应值计，这些化合物的RRF值都很低，不符合等碳响应规律。

FID的灵敏度和稳定性主要取决于，②如何提高有机物在火焰中离子化的效率，②如何

提高收集极对离子收集的效率。离子化的效率取决于火焰的温度、形状、喷嘴的材料、孔径；

载气、氢气、空气的流量比等。离子收集的效率则与收集极的形状、极化电压、电极性、发

射极与收集极之间距离等参数有关。一个好的检测器的结构设计是综合考虑以上各种因素，

所以使用者在拆装清洗时必须按说明书要求，尤其是安装尺寸方面，严禁收集极、极化极、

喷嘴与外壳短路，要求其绝缘电阻值大于1014Ω。另外，要求极化极必须在喷嘴出口平面

中心，不适宜在火焰上，否则会造成嗓声增加；也不宜过低，极化极低于喷嘴，离子收集的

效率会降低，检测器的灵敏度相应也降低。喷嘴通常采用内径0.4～0.6mm的金属或石英制

成，但灵敏度高的仪器在喷嘴的选择上也有严格的要求。例如美国Agilent公司对FID的喷

嘴就有六种型号供不同情况选用。美国Varian公司近年对FID进行改进、采用加金属帽的

陶瓷喷嘴代替标准的金属喷嘴。除了能有效消除高温时金属对化合物的吸附造成色谱峰拖尾

改善分辨率外，还能降低嗓声，提高仪器灵敏度。这项改进已获美国专利（USP.4999162）。

氢火焰离子化检测器的操作条件

火焰温度，离子化程度和收集效率都与载气、氢气、空气的流量和相对比值有关。其影

响如下所述。

氢气流速的影响

氢气作为燃烧气与氮气(载气)预混合后进入喷嘴当氮气流速固定时，随着氢气流速的蹭

加，输出信号也随之增加，并达到一个最大值后迅速下降。如图2-10所示。由图可见：通

常氢气的最佳流速为40～60mL/min。有时是氢气作为载气，氮气作为补充气，其效果是一

样的。

氮气流速的影响

在我国多用N

2

作载气，H

2

作为柱后吹扫气进入检测器，对不同k值的化合物，氮气流

速在一定范围增加时，其响应值也增加，在30mL/min左右达到一个最大值而后迅速下降，

如图2-11所示。这是由于氮气流量小时，减少了火焰中的传导作用，导致火焰温度降低，

从而减少电离效率，使响应降低；而氮气流量太大时，火焰因受高线速气流的干扰而燃烧不

稳定，不仅使电离效率和收集效率降低，导致响应降低，同时噪声也会因火焰不稳定而响应

增加。所以氮气一般采用流量在30mL/min左右，检测器可以得到较好的灵敏度。在用H

2

作载气时，N

2

作为柱后吹扫气与H

2

预混合后进入喷嘴，其效果也是一样的。

此外氮气和氢气的体积比不一样时，火焰燃烧的效果也不相同，因而直接影响FID的

响应。从图2-12可知N2∶H2的最佳流量比为1～1.5。也有文献报道，在补充气中加一定

比例NH

3

，可增加FID的灵敏度。

空气流速的影响

空气是助燃气，为生成CHO+提供认O

2

。同时还是燃烧生成的H

2

O和CO

2

的清扫气。

空气流量往往比保证完全燃烧所需要的量大许多，这是由于大流量的空气在喷嘴周围形成快

速均匀流场。可减少峰的拖尾和记忆效应。其影响如图2-13所示。

由图2-13可知空气最佳流速需大于300mL/min，一般采用空气与氢气该量比为1∶10

左右。由于不同厂家不同型号的色谱仪配置的FID其喷口的内径不相同，其氢气、氮气和

空气的最佳流量也不相同，可以参考说明书进行调节，但其原理是相同的。

检测器胜度的影响

增加FID的温度会同时增大响应和噪声；相对其他检测器而言，FID的温度不是主要的

影响因素，一般将检测器的温度设定比柱温稍高一些，以保证样品在FID内不冷凝；此外

FID温度不可低于100℃，以免水蒸气在离子室冷凝，导致离子室内电绝缘下降，引起噪声

骤增；所以FID停机时必须在100℃以上灭火（通常是先停H

2

，后停FID检测器的加热电

流），这是FID检测器使用时必须严格遵守的操作。

气体纯度

从FID检测器本身性能来讲，在常量分析时，要求氢气、氮气、空气的纯度为99.9％

以上即可，但是在痕量分析时，则要求纯度高于99.999％，尤其空气的总烃要低于0.1µL/L，

否则会造成FID的噪声和基线漂移，影响定量分析。

氢火焰离子化检测器选择性的改进

FID对烃类化合物有很高的灵敏度和选择性，一直作为烃类化合物的专用检测器。近年

来在FID的基础上发展了几种新型的氢火焰离子化检测器，具有新的选择性；富氢FID（用

于选择性检测无机气体和卤代烃）；氢保护气氛火焰离子化检测器（简称HAFID，用于选择

性检测有机金属化合物、硅化合物）；氧专一性火焰离子化检测器（简称OFID，用于选择

性检测含氧化合物）。

相对响应值

几乎所有挥发性的有机物在FID都有响应，尤其同类化合物的相对喻应值都很接近，

一般不用校正因子就可以直接定量，而含不同杂原子的化合物彼此相对响应值相差很大，定

量时必须采用校正因子。

TCD检测器

与TCD不同的是：FID相对响应值与FID的结构、操作压力、载气、燃气与辅助气的流速

都有关，所以引用文献数据时一定要注意试验条件是否一致。最可靠的方法是自己测定相应

的校正因子。

TCD比较两种气体流量（纯载气[也称为参比气体]和载气加样品成份[也称为色谱柱流出气

体]）的热导性。

此检测器包含电热灯丝，它的温度要高于检测器主体的温度。当备用参比气流和色谱柱流出

气流通过灯丝时，化学工作站将使灯丝温度保持恒定。如果添加了样品，则保持灯丝温度恒

定所需的功率将发生改变。两种气流每秒将在灯丝上切换五次，化学工作站将检测并记录功

率的差别。

如果您使用氦气（或氢气）作为载气，样品会导致热导性降低。如果您使用氮气，热导性通

常会提高，因为大多数物质的热导性要好于氮气。

由于TCD在检测过程中不破坏样品，此检测器可以与火焰离子化检测器或其他检测器相连

并结合使用。使用“TCD”对话框可以设置检测器参数并指定设定值。有关详细信息，请

单击以下任何一项：加热器（以°C为单位）

要激活检测器的加热元素，请选择“打开”复选框。GC传输的检测器的实际温度为只读显

示值。设定值范围：0到400°C参比流量（以mL/min为单位）

要激活到检测器的参比气体流量，请选择“打开”复选框。GC传输的实际流量为只读显示

值。EPC设定值：0到100mL/min尾吹气流量负极性

要激活负极性，请选择“打开”复选框。

激活负极性可以反转峰，以使积分器或化学工作站可以对其进行检测。灯丝

要激活灯丝，请选择“打开”复选框。

为TCD选择温度和流量时，使用下表中的信息。

建议的流速和温度

检测器温度

小于150°C：不能开启灯丝150°C到200°C：灯丝处于低设置大于200°C：灯丝处

于高设置

气体类型

流量范围建议的流量

载气

（氢气、氦气和氮气）

0到100mL/min

填充柱：10到60mL/min毛细管：1到5mL/min参比（与载气类型相同的气体类型）

0到100mL/min15到60mL/min

毛细管尾吹气（与载气类型相同的气体类

型）He=0到12mL/minN2=0到10mL/minH2=0到18mL/min

毛细管：5到12mL/min填充柱：2到3mL/min

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