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硅氧烷偶联剂VTES及含氟丙烯酸酯G04改性苯丙乳液的合

成及性能研究

赵佳树;魏刚;乔宁

【摘要】Amodifiedstyrene-acrylateemulsionwhichcanbeudathigh

temperaturetoimpartanti-corrosionresistancehasbeenpreparedusing

triethoxyvinylsilane(VTES)anddodecafluoroheptylmethacrylate(G04).

Usingmethacrylate,butylaerylate,styrene,acrylicacid,VTESandG04as

co-monomers,astablefluorosiloxanemodifiedstyrene-acrylateemulsion

-IR

spectroscopywasudtocharacterizethecopolymer,andtheeffectsof

varyingtheamountsofVTESandC04onthewaterabsorption,

attachmentstrength,hightemperatureperformanceandanti-corrosion

ults

showedthatthemodifiedemulsionfilmhadexcellentmechanicaland

anti-corrosionpropertiesbelow120℃,andthewaterabsorptionofthe

filmwasreducedto5%whentheamountsofVTESandC04were5%and

18%,respectively,s,whenthe

amountofalcoholwas5%,thelf-condensationofVTEScanbeinhibited,

andthehardnessoftheemulsionfilmwasimprovedto2Hwitha3%

amountofAA.%为提高苯丙乳液的耐热防腐性能,利用乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)

和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)对传统苯丙乳液进行改性.采用半连续乳液聚合工艺,

通过甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸与VTES和G04的接枝共聚

反应,合成了稳定的有机硅氟改性苯丙乳液.通过红外光谱对共聚产物进行了结构表

征,并考察了VTES和G04含量对改性乳液涂膜吸水率、附着力、耐高温、耐蚀等

性能的影响.结果表明,当单体中VTES和G04的质量分数分别为5％和18％时,改

性乳液涂膜吸水率降至5％以下,涂膜机械性能和耐蚀性能良好,且在120℃下不发

粘、无起皮鼓泡等变化.此外,当乙醇添加量为5％时,可有效抑制VTES自身缩聚；

当引入适量丙烯酸时,乳液涂膜铅笔硬度可提升至2H.

【期刊名称】《北京化工大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2012(039)004

【总页数】5页(P47-51)

【关键词】苯丙乳液;乙烯基三乙氧基硅烷;甲基丙烯酸十二氟庚酯;水性涂料;耐高温;

防腐蚀

【作者】赵佳树;魏刚;乔宁

【作者单位】北京化工大学材料科学与工程学院化工资源有效利用国家重点实验室,

北京100029;北京化工大学材料科学与工程学院化工资源有效利用国家重点实验

室,北京100029;北京化工大学材料科学与工程学院化工资源有效利用国家重点实

验室,北京100029

【正文语种】中文

【中图分类】TQ630.7

苯丙乳液作为一种在水性涂料中起成膜作用的组分，因其优异的机械性能、良好的

成膜性以及具有竞争性的成本优势，已被广泛用于建筑涂料和地坪涂料。然而，苯

丙乳液中高分子长链多为无交联的线性结构，使得其涂膜耐水性、耐介质性和耐热

性等性能较差。因此，传统苯丙乳液必需经过改性才能在防腐涂料领域进行应用。

苯丙乳液改性的方法主要有物理共混法和化学接枝法两种。其中，物理共混法工艺

较为简单，通过物理混拼可以提高乳液的粘结性能［1］。但这种简单的物理混拼

无法使两种乳液间产生化学键的作用，易发生分离，不宜应用在防腐涂料领域。而

化学接枝得到的改性苯丙乳液，粒子尺寸小，稳定性优异，可提高乳液涂膜对基体

的防护性能，具有广阔的开发前景。许奕祥等［2］通过在苯丙乳液中引入磷酸酯

单体与乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)，提高了功能性苯丙乳液涂膜对金属基

材的附着力，并使金属基材表面形成一层致密的磷化膜，其防锈性能优于自制传统

苯丙乳液和进口低温固化苯丙乳液。奚丽萍等［3］选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷

(KH-550)、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-578)和γ-氨丙基甲基二

乙氧基硅烷(KH-902)三种硅烷偶联剂分别对苯丙乳液进行改性，结果表明KH-

578改性苯丙乳液的防腐性能最佳。郭文录等［4］通过考察乳化剂、引发剂、环

氧树脂、功能单体用量等条件对改性苯丙乳液性能的影响，制备了一种耐水性和耐

碱性明显高于传统苯丙乳液的环氧改性苯丙乳液。

目前对常温防腐用改性苯丙乳液已进行了广泛的研究，但对于耐热防腐涂料用改性

苯丙乳液的研究鲜见报道。本文采用半连续乳液聚合工艺，在苯丙高分子长链中引

入乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)。通过红外光谱对改

性乳液涂膜的化学结构进行了分析，并考察了VTES和G04含量以及VTES缩聚

抑制剂、羧基单体添加量对改性乳液涂膜性能的影响，确定了最佳的单体配比及添

加剂的比例。

1.1实验原料和仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、三乙醇胺，分析纯，天津

市福晨化学试剂厂;丙烯酸(AA)，化学纯，汕头市西陇化工厂有限公司;乙烯基三乙

氧基硅烷(VTES)，分析纯，天津市化学试剂研究所;甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)，

分析纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;过硫酸钾，分析纯，北京化工厂。

BRUKERTENSOR27型傅立叶红外光谱仪，德国布鲁克光谱仪器公司;TT220数字

式覆层测厚仪，北京时代之峰科技有限公司;QFZ型漆膜附着力测定仪，天津材料

试验机厂;QHQ-A型便携式铅笔划痕试验仪，天津永利达材料试验机有限公司。

1.2VTES/G04改性苯丙乳液的合成

采用半连续乳液聚合工艺制备VTES/G04改性苯丙乳液。在四口瓶中加入40g水、

0.7g复合乳化剂和0.05g碳酸氢钠后置于恒温水浴中，搅拌升温至75℃。将55

g混合单体乳化后，先取8g乳化液至四口瓶中，加入5mL质量分数为1%的过

硫酸钾引发剂溶液，升温至82℃。待乳液有蓝光出现后，逐滴滴加剩余单体乳化

液，同时逐滴滴加20mL1%的过硫酸钾，控制均匀滴加，之后保温1h。冷却至

室温，三乙醇胺调节pH至8左右，过滤出料。

1.3性能测试

(1)附着力按照GB/T1720—1979漆膜附着力测定法测定涂膜附着力。

(2)铅笔硬度按照GB/T6739—2006色漆和清漆铅笔法测定涂膜硬度。

(3)吸水率在洁净的玻璃片上涂覆一定量的乳液，干燥固化后，剥取

10mm×10mm称重，然后将其完全浸入去离子水中，24h后取出，用滤纸吸干

表面的水，再次对膜称重，按式(1)计算吸水率η

其中，m1为浸泡前干膜质量，g;m2为浸泡后膜重，g。

(4)凝聚率聚合反应结束后，将乳液用300目的尼龙滤布过滤后，小心收集滤渣及

搅拌器和烧瓶中的凝聚物，水洗后于烘箱中烘干至恒重后称重，计算其占单体总质

量的分数，即为凝聚率ε

其中，m0为凝聚物质量，g;m为单体总质量，g。

(5)涂膜浸泡实验按照GB/T1763—1979漆膜耐化学试剂性测定法测定涂膜防腐

性能。其中，用于涂膜浸泡实验的NaCl水溶液、HCl水溶液和NaOH水溶液的

质量分数分别为5%、10%、10%。

(6)耐高温实验

(a)取制备好的涂膜(2cm×2cm)2片，重叠放入烘箱内，上压1kg重物，120℃

保持30min，取出放置室温，自然冷却，观察是否粘结。

(b)将涂覆有乳液涂膜的碳钢试样放入马弗炉中，按2℃/min进行升温至120℃，

保温30min，冷却至室温后取出，将其与未经高温实验的参比试片对比，用目测

法检查试片有无起皮、皱皮、鼓泡、开裂、变色等现象。

(7)红外光谱分析用甲醇将聚合物从乳液中沉淀出来，用水洗净至完全无乳液状为

止。真空干燥后，用四氢呋喃抽提24h，将抽提后的胶膜作为试样进行红外分析。

2.1VTES/G04改性苯丙乳液涂膜的化学结构

图1为改性前后苯丙乳液涂膜的红外谱图，其中，改性苯丙乳液涂膜VTES和

G04在单体中的质量分数分别为5%和18%。

从图1中可知，VTES/G04改性苯丙乳液涂膜谱图(谱线b)与未改性苯丙乳液涂膜

谱图(谱线a)中均未出现在1621cm－1附近的C＝C特征吸收峰和1413cm－1

附近的CH＝2CH特征吸收峰，这说明制备的涂膜中不存在双键，单体聚合完全。

谱线a、b均存在1730cm－1附近的酯羰基伸缩振动峰以及700cm－1附近的

单取代苯的C—H弯曲振动峰，这是由于改性乳液与未改性乳液的共聚单体中均

含有苯乙烯和丙烯酸酯类单体。而谱线b与谱线a相比，在1240cm－1附近存

在明显的C—F2伸展振动峰，在1080cm－1附近出现了明显的线性聚硅醚键伸

展振动峰，这说明VTES和G04已经成功的引入到苯丙共聚体系。

2.2VTES用量对乳液涂膜性能的影响

2.2.1附着力

图2为其他聚合条件保持不变时，有机硅单体VTES用量对乳液涂膜附着力的影响

(附着力级数越小代表涂膜附着力越强)。

由图2可知，单体中VTES的质量分数低于5%时，附着力随VTES含量增加而增

强，当其质量分数在3%～5%时，附着力可达1级。当单体中VTES的质量分数

大于5%时，涂膜附着力开始下降。这是由于在乳液聚合物长链中引入VTES后，

聚合物长链中的硅氧键可以与附着界面偶联，增强涂膜附着力。而当VTES的质量

分数大于5%时，乳液自交联程度过大，使得涂膜变脆，附着力随之下降。

2.2.2吸水率

图3为有机硅单体VTES添加量对乳液涂膜吸水率的影响。

由图3可知，VTES改性后的苯丙乳液涂膜耐水性明显优于未改性的苯丙乳液涂膜，

乳液涂膜吸水率随VTES含量的增大而减小。实验中还发现，未改性苯丙乳液涂膜

在去离子水中浸泡一周后起泡明显，用手揉动会发皱。而有机硅改性后的苯丙乳液

涂膜无泡，用手揉动无变化。这是由于VTES分子中含有能够进行水解反应的硅氧

烷基团，当VTES接枝改性乳液成膜时，改性高分子链上接枝的硅氧烷基团就会水

解形成活性的硅醇，活性硅醇将进一步与聚合物内部或表面的活性基团发生缩合反

应产生交联，从而使聚合物形成三维网状结构，有效地增加了高分子链之间的作用

力，阻碍了水分子向聚合物分子间的渗透，降低了吸水率。

2.2.3耐高温性能

本文对不同含量VTES的改性苯丙乳液涂膜分别用实验(a)和实验(b)进行了耐高温

性能测试，实验结果见表1。

由表1可知，有机硅单体VTES的引入明显提高了乳液涂膜的耐高温性能。当单体

中VTES的质量分数高于5%时，乳液涂膜在120℃下不发粘、无起皮鼓泡等变化。

这是因为VTES改性后的乳液涂膜形成了网状的硅氧键合体系，有效阻碍了高温下

高分子的链段运动，提高了乳液涂膜的热稳定性。

综合VTES对涂膜附着力、吸水率和耐高温性能的影响，可以确定VTES在单体中

质量分数为5%时涂膜综合性能达到最佳。

2.3VTES自身缩聚抑制剂对乳液性能的影响

乳液聚合是以水作为基质的体系，而VTES活性较大，容易发生水解。实验中发现，

若不采取抑制措施，VTES在被接枝共聚在苯丙高分子链前，会有部分VTES发生

自身缩聚，导致凝胶。

VTES自身缩聚的产物是乙醇，加入乙醇会使缩聚产物浓度增加，使反应向反方向

移动。因此，本实验选择乙醇作为水解抑制剂，控制乳液稳定性，抑制VTES自身

缩聚。图4为不同乙醇添加量对有机硅改性苯丙乳液凝聚率的影响。

由图4可知，乙醇占单体总量的质量分数在1%～5%区间时，有机硅改性苯丙乳

液凝聚率随乙醇添加量的增加有明显的降低。当乙醇质量分数大于5%时，乙醇添

加量的增幅对凝聚率的影响甚小。因此，最终确定乙醇添加量为单体总质量的5%。

2.4羧基单体含量对乳液涂膜性能的影响

对于含有硅氧烷的乳液共聚体系，引入羧基可以催化硅氧烷的水解，促进乳液交联

固化，提高涂膜硬度。此外，羧基还可以将氢键带入乳液体系，使乳液涂膜硬度进

一步提高。本文将丙烯酸作为羧基单体引入到聚合体系中，以此提高涂膜的硬度。

实验结果见表2所示。

由表2可知，乳液涂膜硬度随着丙烯酸用量的增加而提高。这是因为羧基使苯丙

乳液体系中产生了氢键作用，并且促进了改性苯丙长链中硅氧烷的交联，其含量越

多，最终乳液成膜的硬度就越大。但对于金属基体，羧基的引入不利于防止闪锈，

因此，引入丙烯酸的含量不宜过高。综合考虑，最终确定丙烯酸添加量为单体总质

量的3%。

2.5G04含量对乳液涂膜性能的影响

由2.2节中讨论可知，单体中VTES的质量分数为5%时，乳液涂膜在120℃下具

备优异的耐高温性能，吸水率虽有一定降低但仍处于8%以上。要将改性乳液应用

于耐热防腐涂料，其涂膜耐水性和防腐性能还需进一步提高。为此，本文在VTES

5%的共聚体系中又引入含氟单体G04，考察了其含量对乳液涂膜吸水率和防腐性

能的影响，并对涂覆有G04改性乳液涂膜的碳钢分别进行NaCl水溶液、HCl水

溶液和NaOH水溶液浸泡实验，结果见图5。

由图5可知，随着G04含量的增加，涂膜的耐水性有所提高。同时，涂膜试片在

浸泡液中首次出现点蚀的时间随G04含量的增加有所延长，这说明涂膜的防腐性

能随G04的添加而提高。然而，当单体中G04质量分数达到18%以后，涂膜的

耐水性能和防腐性能均不再明显变化。这是因为含氟乳液在成膜过程中，含氟侧链

会趋向表面富集，使得涂膜形成一层表面能较低的屏蔽层。这种屏蔽层具有较强的

化学惰性，可以有效保护涂膜基体。但是，含氟侧链的富集并不随氟含量的增大而

始终增加，当单体中G04质量分数达到18%时，含氟侧链在表面的富集即达到饱

和状态。因此，当G04质量分数达到18%，改性乳液涂膜的耐水和防腐性能将不

再提升［5］。

(1)采用半连续乳液聚合法，成功合成了VTES/G04接枝改性苯丙乳液。当单体中

VTES质量分数为5%，G04质量分数为18%时，改性乳液涂膜的吸水率降至5%

以下，涂膜的机械性能和耐蚀性能良好，在120℃下不发粘、无起皮鼓泡等变化。

(2)乙醇添加量为总单体质量的5%时，可有效抑制乳液合成过程中的凝胶。当引入

丙烯酸占单体总量的质量分数为3%时，乳液涂膜铅笔硬度可提升至2H。

【相关文献】

［1］钟世云，陈志源，康勇，等.聚合物乳液共混物及其改性水泥砂浆的力学性能［J］.混凝土与

水泥制品，2002(1):10－Y，ChenZY，KangY，rletaxblendand

themechanicalpropertiesofthelatexblendmodifiedmortar［J］.ChinaConcreteand

CementProducts，2002(1):10－14.(inChine)

［2］许奕祥，余倩，许振阳，等.磷酸酯共聚改性低温固化苯丙乳液的合成及其耐腐蚀性研究

［J］.涂料工业，2010，40(5):4－，YuQ，XuZY，sisofphosphate

modifiedlowtemperaturecuringstyrene-acrylicemulsionanditscorrosionprotection

properties［J］.Paint＆CoatingsIndustry，2010，40(5):4－7.(inChine)

［3］奚丽萍，王绍明，高延敏.防腐涂料用苯丙乳液的新型改性偶联剂的选择［J］.电镀与涂饰，

2010，29(3):53－，WangSM，ionofnewsilanecouplingagent

forstyrene-acrylicemulsionudforanticorrosioncoatings［J］.Electroplatingand

Finishing，2010，29(3):53－57.(inChine)

［4］郭文录，朱华伟，张莉.环氧改性苯丙乳液的制备及性能研究［J］.合成材料老化与应用，

2010，39(1):9－，ZhuHW，ationandpropertiesofepoxy

resin-modifiedstyrene-acrylicesteremulsion［J］.SyntheticMaterialsAgingand

Application，2010，39(1):9－12.(inChine)

［5］陈广美，陈萍，曹阳，等.含氟丙烯酸酯共聚物乳液的结构与性能［J］.合肥工业大学学报:自

然科学版，2008，31(8):1263－，ChenP，CaoY，nthe

structureandpropertiesoffluorinatedacrylateternarycopolymerlatex［J］.Journalof

HefeiUniversityofTechnology:NaturalScience，2008，31(8):1263－1266.(inChine)