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有机合成中常见的减少⼀个碳原⼦的反应

有机合成路线设计常常涉及减少⼀个碳原⼦的⽅法，减少的⼀个碳原⼦通常是⼀些活性基团。最常见的就是羧基，羧基

可以直接脱羧，或者通过重排脱除。另外端基不饱和键也可以通过氧化断裂减少⼀个碳原⼦，卤仿反应（甲基酮作为底

物）也是⽐较经典的⼀个减少碳原⼦的⽅法。下⾯对此类反应进⾏汇总，⽅便学习交流，点击反应标题可以查看详细内

容。【相关⽂章:有机合成中碳链上增加⼀个碳原⼦的⽅法】

⼀、脱羧

1、Hunsdiecker-Borodin反应

羧酸的银盐和卤素反应得到脱去羰基的卤代烃的反应。

⾃由基机理：银盐先和卤素反应得到⼀个不稳定的中间体，然后脱羰得到卤代烃。此反应碳碳键发⽣均裂，按⾃由基机

理进⾏。

2、Kochi脱羧氯代反应

此反应是Hunsdiecker反应反应的改进法。羧酸在四⼄酸铅和氯化锂作⽤下加热脱羧氯代得到氯化烷烃的反应。反应中

四⼄酸铅和氯化锂反应⽣成氯⽓，直接进⾏反应。

3、Cristol-Firth脱羰卤代反应

在加热或光照条件，羧酸经过氧化汞和卤素（主要是溴或碘）处理，羧基取代为相应的卤素的反应。此反应与

Hunsdiecker反应类似也⾃由基机理。此反应与Hunsdiecker反应相⽐，可以⽤羧酸和氧化汞⼀锅法进⾏卤代，⽽不⽤

于先转化为相应的羧酸银盐。

4、Barton⾃由基脱羧反应

羧酸转化为Barton酯，然后进⾏⾃由基脱羧的反应。

5、Trost-Chen酸酐脱羧反应脱去两个羧基

丁⼆酸酐类化合物在镍催化下加热脱羧⽣成烯烃的反应。

6、同⼀个碳上连有羧基和另外的吸电⼦基团时，酸性条件下羧基就很容易脱去。

丙⼆酸酯合成反应

丙⼆酸酯的烯醇盐和各种卤代烃反应进⾏烷基化，接着脱羧得到取代⼄酸衍⽣物的反应被称为丙⼆酸酯合成反应。

⼄酰⼄酸酯合成法（acetoaceticestersynthesis）

⼄酰⼄酸酯经过C-烷基化，⽔解，脱羧，合成酮的反应被称为⼄酰⼄酸酯合成法。

7、Strecker降解反应

8、Japp–Klingemann腙合成反应

β-酮酯和重氮盐在碱或酸催化下制备腙的反应。经典的Japp–Klingemann腙合成反应是脱掉⼀个⼄酰基，另外也可以

脱羧基，减少⼀个碳链。

【.2004,34,1791-1799】

【.,2004,126,3534】

⼆、重排

1、Hofmann重排

2、Curtius重排

酰基叠氮加热进⾏1,2-C-N迁移并放出氮⽓，⽣成异氰酸酯的反应被称为Curtius重排。反应中原位⽣成的异氰酸酯和各

种亲核试剂反应，可以得到氨基甲酸酯，脲等各种N-酰基衍⽣物。也可以直接⽔解得到伯胺。

3、Schmidt反应

在酸催化下叠氮酸和亲电试剂（如羧酸，醛酮，叔醇或烯烃）作⽤，重排，放出氮⽓得到胺，腈类，酰胺或亚胺的反

应。

4、Losn重排

碱处理O-酰基羟肟酸重排得到异氰酸酯的反应。

5、Dakin氧化反应

碱性条件下芳基醛酮通过过氧化氢氧化得到酚的反应。反应中先形成芳基甲酸或链状烷烃酸中间体进⽽皂化得到酚。反

应机理同Baeyer–Villiger氧化类似。邻位和对位的给电⼦取代基(NH2,OH)对反应有利。

6、Beckmann重排反应（可以脱⼄酰基，少两个碳原⼦）

三、端基烯/炔烃的氧化

1、端基烯烃通过【烯烃双羟化反应】得到双羟基化合物，接着通过【⼆醇裂解机理两例】可以脱去⼀个碳原⼦。

Criegee⼆醇氧化裂解

利⽤Pb(OAc)4【leadtetraacetate(LTA)】氧化邻⼆醇得到相应的两个羰基化合物。跟⾼碘酸钠的氧化开裂（必须是

cis-⼆醇才可以引发裂解反应）相⽐，该反应不需要⽔系溶剂，⽽且反应活性也更⾼。

马拉破瑞德⼄⼆醇氧化断裂MalapradeGlycolOxidativeCleavage

该反应是⽤⾼碘酸或⾼碘酸钠、将1,2-⼆醇氧化断裂的反应。

Criegee臭氧化反应、常⽤氧化剂----臭氧

臭氧先对烯烃进⾏1,3-偶极环加成得到初级臭氧化物，重排得到

两性离⼦过氧化物，再⼀次1,3-偶极环加成⽣成最终的臭氧化物。端基烯烃反应后，加⼊⼆甲硫醚或三苯基膦还原可以

得到少⼀个碳原⼦的醛，加⼊氧化剂（H2O2）则得到酸。

常⽤氧化剂----⾼锰酸钾

炔烃可以通过⾼锰酸钾氧化得到少⼀个碳原⼦的羧酸，但此条件⽐较反应官能团耐受度较低，应⽤不是很⼴。

四、其他

1、Lieben卤仿反应

1822年，Serullas把碘晶体加⼊到碱和⼄醇中，得到⼀种黄⾊沉淀，其实就是碘仿。⼗年后将三氯⼄醛和氢化

化钙⽔溶液反应，发现了氯仿。此反应并没有引起⾜够的重视，直到1870年，研究了碘，碱和很多羰基化合

物的反应，发现了此类反应的机理，并以此为基础发明了碘仿测试。在光谱法表征化合物结构发明之前，碘仿测试是⾮

常重要的表征化合物结构的⽅法。另外此⽅法是⼀个⾮常有⽤的制备少⼀个碳的羧酸的⽅法。甲基酮或2-位醇和次卤酸

盐反应得到卤仿和羧酸的反应被称为Lieben卤仿反应。

2、Ruff–Fenton醛糖降解反应

醛糖先被氧化为相应的醛糖酸（α-羟基酸），接着在Fe(III)催化下，过氧化氢氧化脱羧得到少⼀个碳的醛糖的反应。此

反应常⽤于糖的结构鉴定和新糖制备。可以将D-葡萄糖酸钙很容易降解为D-阿拉伯糖，D-半乳糖酸钙降解为D-来苏糖【

.,1950,72,4546】，此反应也可以⽤于由α-羟基酸制备少⼀个碳的醛【.,1954,210,

617】。

3、甲基醚的脱甲基反应汇总

4、vonBraun反应和Polonovski反应叔胺脱去⼀个甲基