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稀土掺杂全无机铅卤钙钛矿量子点的光学性质及应用研究

全无机钙钛矿量子点CsPbX₃QD（X=Cl,Br,I）作为一种新型的

铅卤钙钛矿量子点,具有吸收截面高、发射谱线窄、发光量子效率高、发光位置

可以通过卤素离子的变化进行大幅度调控、制备简便、结构相对稳定等优点,在

新型量子点照明与显示领域展示了广阔的应用前景,成为光电子材料与器件领域

学术研究的前沿与热点。但是迄今为止,以CsPbCl₃QD为代表的蓝

紫光材料发射效率较低,以CsPbI₃为代表的红光体系极其不稳定,

限制了它们的实际应用,成为亟待解决的关键问题。

稀土离子具有丰富的4f-4f和4f-5d跃迁能级,宽泛的发光波长范围,较长的

荧光寿命,发光峰极窄等优点。如果实现钙钛矿量子点中稀土离子的掺杂,将极大

地改善和拓展CsPbX₃QD的光学性质,如提高CsPbCl₃

QD的光致荧光量子效率（PLQY）,获得稳定的红光发射,拓展

CsPbX₃QD的发光波长可调范围至近红外乃至中红外区,实现单相钙

钛矿QD发白光或多色光等等。

鉴于此,本论文围绕如何实现钙钛矿量子点中稀土离子的有效掺杂与发光调

控展开研究,在国际上最早实现与报道了稀土掺杂钙钛矿量子点的发光。具体工

作内容如下:（1）我们修正了传统的热注入方法,通过适当调整镧系氯化盐的加

入顺序和温度控制,首次实现了Ce³⁺、Sm³⁺、

Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Er³⁺和

Yb³⁺等镧系离子掺杂CsPbCl₃钙钛矿QD的制备。

在钙钛矿量子点中获得了激子与稀土离子的双发射,并且使

Ce³⁺,Eu³⁺等具有可见发射的稀土离子掺杂

CsPbCl₃QD的发光量子效率由5%提高到20-30%。Yb³⁺

掺杂量子点除激子发射外,还具有Yb³⁺的

²F_5/2-²F_7/2红外发射

（1000-nm）,总的发光量子效率达到142%。

（2）通过改进的热注入法制备了系列离子对

(Ce³⁺/Mn²⁺、Ce³⁺/Eu³⁺、

Ce³⁺/Sm³⁺、Bi³⁺/Eu³⁺和

Bi³⁺/Sm³⁺)共掺杂的CsPbCl₃QD白光荧光

粉,然后,通过典型的阴离子交换反应,得到了显色指数更好、发光效率更高的系

列离子对共掺杂的CsPbCl_xBr_3-xQD白光荧光粉,并制

备了系列材料的白光LED（WLED）器件。其中,Ce³⁺/Mn²⁺

共掺的CsPbCl_1.8Br_1.2钙钛矿QD效率最高,最佳PLQY

达到75%。

将其涂覆在365nm紫外芯片上,得到了流明效率为51lm/W的WLED器件。

（3）设计与制备了金属氯化物（YCl₃、LuCl₃、

LaCl₃、ZnCl₂、CdCl₂和SnCl₂）

掺杂CsPbI₃QD,显著提高了CsPbI₃钙钛矿QD的PLQY,

从51%提高到80%以上（采用MCl_x:PbI₂=0.12,x=2或3）。

其中,YCl₃:PbI₂=0.12时,QD的PLQY可达91%。而

且CsPbI₃钙钛矿QD的环境储存时间得到了大幅延长。

未掺杂的QD5天内就会发生黑色α相到黄色δ相的转变,而引入氯化物后的

CsPbI₃QD在两个多月内几乎没有降解。这可归因于离子半径较小

的金属阳离子和Cl^-离子掺杂到QD中,使得晶体结构更加稳定的结

果。

其中,YCl₃的用量为0.08g时,会生成CsPbI₃纳米

棒,CsPbI₃纳米棒的发射峰位会蓝移到652nm,这相对于未掺杂的QD,

蓝移了50nm。这证明金属氯化盐掺杂的方式还具有调节钙钛矿QD的红光发射波

长的作用。

（4）在常温下利用过饱和再结晶的方法成功制备了Ni掺杂

CsPbCl_xBr_3-xQD,实现了高效的“健康”蓝光

（450nm⁴80nm）发射,最佳PLQY高达87%,是无Ni掺杂的QD的量子

效率（³0%）的近3倍。进而利用经典的蓝光LED结构（NiOx作空

穴传输层,TBPi作电子传输层）成功制备了470nm波长的蓝光LED器件,其外量

子效率达到2.4%,是未掺杂Ni的QDLED器件效率（0.1%）的24倍。