硫芥子气

基于苯并硫、硒二唑官能化的金属有机骨架的构筑与性能研究

金属有机骨架（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）是通过金属离子（或者

金属簇）与多齿有机配体配位而形成的多孔结晶材料。因其具有多孔结构、比表

面积大且孔道易于修饰和调节等优势,在气体吸附和分离、非均相催化和离子识

别等领域有着潜在的应用。

为了实现金属有机骨架的功能化,可通过改变金属节点、设计合成具有官能

化的有机配体、负载贵金属等方式实现。在本论文中,我们主要在有机配体中引

入功能性基团,实现对金属有机骨架的物理化学性质进行调控,构筑一系列具有

特定性能的金属有机骨架材料。

以锆为金属节点的UiO-68型金属有机骨架具有良好的稳定性、较高的孔隙

率和比表面、较大的孔径以及三联苯二羧酸配体易修饰等优势;基于此,我们以

UiO-68金属有机骨架其作为骨架模型,设计合成一系列具有不同官能团的三联

苯有机配体,采用混合配体策略将其引入到母体骨架中,得到了具有不同性能和

应用的金属有机骨架材料,对其骨架结构、比表面、孔径分布、热稳定性以及光

物理性能进行了探究,并进一步研究了它们在非均相光催化、气体吸附、分子识

别等方面的应用。第一章中,主要介绍了金属有机骨架的概念、发展进程以及研

究现状,并对其合成方法进行了归纳总结;重点介绍了金属有机骨架的优越性以

及在不同领域的潜在应用。

第二章中,设计合成了含有苯并噻二唑官能团的三联苯二羧酸有机配体

H₂-BTD,采用混合配体策略将该配体引入到以锆为金属节点的

UiO-68型金属有机骨架中,得到了多孔、稳定的MOFUiO-68-S;其可作为非均相

光催化剂,利用空气中的氧气,室温条件下,能够选择性地光催化氧化苯基硫醚生

成苯基亚砜,高效地实现了苯硼酸类化合物的氧化羟基化反应,并表现出良好的

循环性能。第三章中,设计合成了含有苯并硒二唑官能团的三联苯二羧酸配体

H₂1,采用混合配体的方式,将其与溶解性良好的二甲基三联苯二羧

酸配体H₂2按1:4混合,并与ZrCl₄发生溶剂热反应,从

而得到一种基于Zr（IV）节点的金属有机骨架MOFUiO-68-Se。

由于该金属有机骨架具有高稳定性、高比表面以及在可见光区域有良好吸收

的特点,可作为一种可回收的非均相光催化剂,在温和的反应条件下实现了N-苯

基四氢异喹啉与硝基烷烃等之间的需氧脱氢交叉偶联反应。第四章中,将苯并噻

二唑以及烷基化的苯并三唑引入到三联苯二羧酸配体中,仍然采用混合配体策略

构筑了光学、热力学稳定的金属有机骨架UiO-68-TBTD,由于其在可见光范围内

有良好的吸收、高的孔隙率和比表面积,可作为非均相光催化剂,在蓝色LED的照

射下,利用空气中的氧气,光催化氧化降解有毒的类硫芥子气（2-氯乙基乙硫醚）,

生成低毒的2-氯乙基乙亚砜,并计算出的半衰期只有3min,表现出了良好的选择

性和较高的催化活性。

第五章中,采用前四章相同的策略得到了以苯并噻二唑为发光基团、2,3-二

羟基喔喹啉为识别基团的金属有机骨架UiO-68-osdm,由于识别中心存在内酰胺

到内酰亚胺的诱导互变异构,从而能够实现对有机胺的比率荧光检测,并且对二

级胺表现出了良好的选择性。本论文设计合成了四种三联苯二羧酸有机配体,采

用混合配体策略与金属锆离子反生溶剂热反应,构筑了四种不同性能的金属有机

骨架:UiO-68-S,UiO-68-Se,UiO-68-BTzTD和UiO-68-osdm;主要研究了它们非均

相催化和分子识别等方面的应用。

本文研究结果表明,通过对配体的合理设计可有效地控制和调节所得金属有

机骨架材料的性能;并为进一步设计和构筑新型高性能金属有机骨架材料,拓展

其在其他方面的应用奠定了基础。