阴极射线

阴极射线发光分析方法及其在新材料研究中的

应用

傅竹西吴自勤

摘要：阴极射线发光分析方法是研究材料的结构和能态的重要手段.

近年来，这种分析方法的灵敏度和功能等都获得很大改善，特别是在扫

描电镜中，将阴极射线发光、二次电子、背散射电子和X射线特征谱等

结合起来形成的综合测量方法，成为研究材料结构和微区性质的有力工

具.文章介绍阴极射线发光分析方法的基本原理及其在GaN，SiC,ZnO和

量子线等新材料研究中的应用实例.

关键词：阴极射线发光，分析方法，新材料

CATHODOLUMINESCENCEANALYSISANDITS

APPLICATIONSINNEWMATERIALS

FUZhu-Xi

（StructureRearchLaboratory,ChineAcademyofSciences;Department

ofPhysics,

UniversityofScienceandTechnologyofChinaHefei230026）

WUZi-Qin

（FundamentalPhysicsCenter,UniversityofScienceandTechnologyof

China,Hefei230026）

Abstract：Cathodoluminescence(CL)isanimportantexperimentalmethod

foranalysingthestructure,

combinedwithcondaryelectrons,back-scatteringelectronsandX-ray

spectrainscanningelectronmicroscopycanrevealthespectralandspatial

ofgreatuinthe

characterizationofthestructure,densityofstates,defectsandimpuritiesof

damentalprincipleofCLanalysisandits

applicationsinrearchofnewmaterials,suchasGaN,SiC,ZnOand

quantumwiresarereviewed.

Keywords：cathodoluminescence,analysismethod,newmaterials▲

1引言

材料的物理性质与它们的晶体结构、组分、杂质和缺陷的分布及能

级状态等密切相关，尤其对某些半导体材料，结构特性的微区变化及杂

质和缺陷(填隙和空位)的非均匀分布等都会极大地改变材料的功能，因

此，建立精密的结构分析手段和微米尺度内结构和缺陷的测量方法是材

料科学的重要研究内容之一.

电子显微方法是研究材料微结构性质的重要手段［1］，阴极射线发光

(CL)就是其中一种极其有用的材料分析方法.早期的阴极射线发光测量

受到灵敏度和单一功能的限制，只能用于分析发光强度较高的材料.随着

测量技术的提高，CL分析方法有了长足的发展，同时它还与扫描电镜图

像测量结合起来形成一种综合测量技术，成为分析材料微区性质的有力

工具.CL技术不仅在以往的材料分析中发挥了重要作用，而且在

GaN,SiC,ZnO以及量子阱和量子线等一系列新材料的结构和缺陷的研究

中同样做出了很大的贡献.

2阴极射线发光分析原理和装置

某些半导体或电介质在高能电子束激发下发光的现象称为阴极射线

发光.根据电子束能量和样品种类的不同，高能电子束照射到样品上后可

穿透几十nm到十几μm的深度，通过和晶格的碰撞使样品的原子离化，

产生如图1所示的电子跃迁.高能电子束可以激发出导带电子和价带空

穴，这些自由运动的带电粒子——载流子在运动过程中有可能被晶体中

某些深能级俘获，形成无辐射跃迁；也有可能通过电子-空穴的复合产生

发光跃迁(即CL)，它不仅包含带边跃迁，还包括禁带中由空位、填隙杂

质原子或其他缺陷所形成的附加能级之间的跃迁.因而，CL光谱可以反

映产生辐射跃迁的能级结构及电子的跃迁过程和跃迁几率等，同时，高

能电子束还能激发样品原子的内壳层电子，从而产生X射线特征谱.

图1阴极射线激发的电子跃迁

与光致发光(PL)相比，高能电子碰撞离化的方式更容易激发出电子

和空穴，某些看不到光致发光的材料可以产生阴极射线发光；由于电子

的能量大于光子的能量(hν)，所以CL能够揭示禁带宽度从6eV到0.6eV

范围内的能带结构，有利于研究绝缘介质等具有极宽禁带的材料；而电

子束的聚焦本领远大于光束的聚焦本领，所以CL与PL相比，可以观测

更小尺寸范围内材料的微区性质；另外，高能电子束激发的X射线特征

谱可用来辨别材料的组分.随着测量技术的进展，低温和瞬态光谱测量方

法被引入CL中，使CL分析方法具备了更强大的功能［2］.

观察CL需要特殊的真空系统和产生电子束的装置.而扫描电镜

(SEM)具备CL装置的基本条件，只要增加一些附件，就可将背散射电子

(BSE)、二次电子(SE)和X射线探测等多种功能与CL测量结合起来，同

时进行样品的形貌、组分和光谱检测，得到发光中心的光谱分布和空间

分布，并由此分析样品表面层中微区的结构、杂质和缺陷的组成及分布

等信息，这种CL综合测量技术成为材料微结构分析的重要工具.图2是

一种改进后的SEM装置示意图.

图2一种改进了的SEM装置示意图

3CL在研究新材料中的应用

近年来，诸如GaN,SiC,ZnO,金刚石薄膜以及量子阱、量子线等一系

列新材料相继发展起来，在这些材料的研究中，CL都发挥了重要作用.

下面介绍几个应用实例.

3.1研究氮基化合物半导体的能带结构

在化合物半导体材料的研究中，理论和实验都表明材料的禁带宽度

与混晶比有关.我国曾有人通过测量CL光谱峰值的变化得出了

Ga

1-x

Al

x

As,GaAs

1-x

P

x

等材料的禁带宽度与混晶比的关系［3］.

近年来，Ⅲ-Ⅴ族氮基化合物半导体的研究引起人们广泛的关注，利

用Al-Ga-N系列已制备出蓝色发光二极管和激光二极管.

室温下Al

1-x

Ga

x

N化合物半导体的禁带宽度随x值不同可取

3.4—6.2eV范围内的不同值.有人测量了CL峰值波长与混晶比之间的关

系(见图3)，证明实验与理论能很好地相符.

图3不同混晶比下Al

x

Ga

1-x

N的CL光谱

3.2利用CL光谱判别SiC外延生长中的不同结晶形式

用液相外延生长SiC薄膜时，除了基片上生长有一层SiC膜外，熔

融的Si表面还生成一些黄色的针状晶体.分别测量它们的CL光谱后发

现，外延膜的CL光谱峰值为430nm，正好对应6H-SiC的禁带宽度2.88eV；

而黄色针状晶体的CL光谱峰值是550nm，对应的禁带宽度为2.25eV，表

明其为3C-SiC,由此分辨出SiC液相外延中生成的两种不同结晶形式.

3.3测量掺氮金刚石薄膜中的载流子浓度

不同杂质的载流子复合时在CL中产生不同的光谱峰，因此可通过测

量CL峰值波长及不同峰之间强度比的变化来判断晶体中载流子的种类

及掺杂浓度的变化［4］.特别是在对掺氮金刚石薄膜的研究中，CL方法克

服了金刚石发光弱、很难用PL光谱研究的缺陷.图4是用微波等离子体

CVD方法制备的三种不同掺氮浓度的金刚石薄膜的CL光谱［5］.实验中观

察到三个光谱峰：晶格中的空位形成能量为1.67eV的窄峰，电子从施主

能级到价带顶和从导带底到受主能级的跃迁分别产生2.8eV和2.3eV附

近的两个光谱峰.可以看到，随着施主N浓度的提高，CL光谱中2.8eV

谱峰对2.3eV谱峰的强度之比相应提高.

图4不同掺氮浓度金刚石薄膜的CL光谱

利用CL光谱的波长和发光强度来判断载流子浓度的方法与其他分

析方法(例如X射线分析方法)相比，CL的空间分辨率要高得多.

3.4研究ZnO薄膜中发光中心的电子跃迁过程

ZnO薄膜的紫外光发射是1997年首次报道的.由于它波长短，而且

生长温度低于500℃，是一种很有发展前景的新型光发射材料.

我们测量了用直流反应溅射方法在Si基片上淀积的ZnO薄膜的CL

光谱［6—8］，其中峰值为392nm的紫峰对应于ZnO薄膜中的带边跃迁；而

峰值波长522nm的绿峰则反映了由氧空位组成的施主和锌空位组成的受

主之间的跃迁；蓝峰(波长约为435nm)判断为电子由导带底到受主和施

主到价带顶的跃迁所产生的.

深入研究发现，当改变激发电子束流的密度时，不同谱峰的强度分

别产生如图5所示的不同变化.这一结果进一步证明了各个峰对应的电

子跃迁过程.因为产生绿峰的施主和受主的浓度是由制备条件决定的，在

高能电子激发下施主和受主很快被完全离化，所以施主和受主复合产生

的发光很快趋于饱和；由于ZnO中存在室温激子，当导带电子和价带空

穴的浓度随激发电子束流增加而不断增加时，形成激子的概率随之增加，

使发光强度超线性增加，这正是紫峰强度随激发电子束流的变化规律，

说明紫峰来源于导带和价带间激子的复合；蓝峰来源于施主、受主和能

带中载流子的复合，因而呈现近线性增强.

图5ZnO薄膜中CL激发电子束流与发光峰强度的关系

3.5V型沟道GaAs基片上的量子线生长特性研究

CL方法是研究半导体界面特性的重要方法［9］，目前更被用来研究量

子阱和量子线等材料的生长特性.

WugenPan［10—12］等人在表面刻蚀成V型沟道的GaAs(100)基片上用

MOCVD方法淀积AlGaAs／GaAs多层膜，由于沟道底、顶和侧面的薄膜淀

积状况不同，从而在V型沟道底生长出量子线.他们观察了样品的低温

(6K)CL光谱(图6)后，看到沟道不同部位外延层生长状况的明显差别，

图6(a)中的二次电子图像清楚地显示出样品截面的形状，其余四图为沟

道不同部位的CL图像，沟道斜侧面发出能量为1.984eV的光，沟道顶部

的发光能量为1.953eV,侧面与顶面交界的边缘部位为1.893eV，而沟道

底部为1.830eV，这一结果反映了Al含量在上述不同部位依次从高到低

的排列.

图6V型沟道AlGaAs／GaAs量子线外延生长的CL特性

3.6热处理对MgO晶体中位错的影响

利用SEM中CL+BSE综合测量技术，Nazarova等人研究了退火对MgO

晶体中缺陷的影响［13］.他们用显微硬度计在MgO晶体上制造出方形锥状

凹坑，凹坑由顶端很小的垂直挤压区和外围侧壁的位错带组成.通过

CL+BSE测量不仅可以清楚地看到凹坑的形貌，并可同时确定样品凹坑中

不同部位的CL发光.测量结果发现，样品在氢气中650K退火7min后的

CL发光充满整个凹坑的区域，且外围位错带内的发光强度大于压痕顶端

处的光强；当样品退火温度增加到1000K后，顶端压痕中的发光在很宽

的光谱范围内被增强，而侧壁位错带内的CL淬灭，表明位错带消失.分

析认为，这是由于650K接近MgO脆性-塑性转变温度，在此温度以上很

容易形成二次滑移系统，不同的结构缺陷通过交滑移呈弥散分布而使晶

体具有更大的塑性［14］.

3.7光纤中的结晶性质

利用SEM综合测量技术测量光纤芯线和包覆层中Si和Ge元素的特

征X射线谱，结果表明，Ge在芯线和包覆层中的浓度基本相同，而400nm

的CL图像则显示出芯线的发光强度小于包覆层中的发光强度，这说明了

氧化锗在芯线和包覆层中具有不同的结晶形态.该结果即将发表.

4结论

阴极射线发光是材料分析的有力手段，除了常规方法以外，在扫描

电镜中，将CL与BSE，SE和特征X射线等测量方法结合起来，形成一种

综合测量技术，简化了对不同种类材料的观测、实验解释和分析，有利

于对材料微区性质的研究.CL方法不仅可以研究材料的晶体结构和能

态，也可以研究位错和缺陷等微区性质，以及由于热处理产生的力学、

光学和发光特性的变化.CL方法不仅在以往的材料研究中发挥了重要的

作用，而且在一系列新材料的研究中同样起到重要作用，并取得一系列

有意义的结果.■

基金项目：国家自然科学基金、安徽省自然科学基金资助项目

作者单位：傅竹西（中国科学院结构分析开放实验室；中国科学技

术大学物理系合肥230026）

吴自勤（中国科学技术大学基础物理中心合肥230026）

参考文献：

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