so so

编号4136783修订版3

系列号1305/E

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分析方法

测定气体中的SO2/SO3

（控制冷凝法）

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分析WBS45

气体中SO2/SO3的测定（控制冷凝法）

1.应用范围与领域

该方法适用于测定气体（含最大为20ppm的氨）中SO2范围为5ppm-1％的二氧化硫含

量，和范围为1–200ppm的三氧化硫含量。气体中的SO3含量不得超过水含量。对于灰

尘含量较高（最高达15g/Nm3）的应用，要使用前部设有特殊灰尘过滤器的探头。该方法

可能适用最高达50g/Nm3的含量，但仅有最高达15g/Nm3的数据。

对于分析气体中SO2最高达50%的SO2含量，建议采用碘量法（Reich），见托普索分析

方法号1306。

2.原理

含SO

2

和SO

3

的气体通过一个加热的玻璃探头从管道中吸取。探头尖端的石英棉过滤器中

将粉尘从气体中脱除。探头通过一加热的样品管连接到SO

3

冷凝器。为了避免酸和水的凝

结，探头与样品管采用电加热到180-200℃。温控SO

3

冷凝器中，将SO

3

冷凝控制为

H

2

SO

4

。SO

3

冷凝器由玻璃螺线和中档玻璃料（孔隙度G4）构成，见图2。冷凝器的螺线和

熔块包含在一个玻璃泡中，玻璃泡连接到采用循环水的恒温水浴。在一般为70-80℃的温度

下，将硫酸收集到玻璃料中。该温度高于水的露点，而低于气体中酸的露点。气体中的SO

2

含量将直接穿过冷凝器。

气体中的SO

2

含量，使其通过两个盛有3％H

2

O

2

溶液的小型冲击式吸收瓶，将其氧化并吸

收。随后气体样品在硅胶干燥器中干燥，然后使用干气气量表测量样品的体积。见采样系

统图1.

只能当气体温度比酸的露点至少高25℃，且气体不含酸液滴时，才能使用探头尖端进行粉

尘过滤。如果气体温度接近或低于酸的露点，硫酸将在尘粒上凝结，从而造成SO

3

的测量

值大大偏低。

修订版说明日期制定审核批准

0

第一版1993年3月25日

TS/MaFIBSTR

1

格式修订1993年7月14日

TS/AGSSTRSTR

2

指示修订1995年5月10日

TS/BBNIBSTR

3

为高粉尘应用修改和修订2001年11月19日

IB/BBN

警告：二氧化硫和三氧化硫会对鼻部、喉部和眼睛造成刺激，当浓度高于400ppm（体积

分数）时，具有致命的危险。如果存在吸入二氧化硫和三氧化硫的风险，必须佩戴合适的

防毒面具。

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对于粉尘较高的应用，重要的是要保持样品的总体积最大为100标准升，以避免石英棉上

积累而成的滤饼吸附SO

3

。

对于没有粉尘而气体温度接近或低于酸的露点的应用，样品应等速采取，不用过滤。

采样后，将采样系统的所有部分都冷却到低于60℃。探头、样品管、样品收集瓶和SO

3

冷

凝器采用80％的异丙醇水溶液清洗。样品分别进行分析。小型冲击式吸收瓶也采用80％的

异丙醇水溶液清洗。两个样品中的硫酸浓度，是利用离子色谱法（IC）（见托普索分析方

法号1359或ASTMD4327-97）或以索林做指示剂，采用Ba(ClO

4

)

2

,BaCl

2

orBa(NO

3

)

2

滴

定进行测定。建议采用离子色谱法，该方法通常会获得最精确的测定结果。

3.试剂

1.水：蒸馏水或去离子水、分析纯。

2.异丙醇：80％的水溶液。异丙醇中的硫酸盐含量通过盲态滴定进行测定。

3.过氧化氢：H

2

O

2

、3％。

3％过氧化氢的80％异丙醇溶液，是利用30％的过氧化氢配制的。应置于棕

色瓶中，阴凉处贮存。重要的是要使用新配制的过氧化氢。

4.硅胶及颜色指示剂。

当颜色变化表明达到饱和状态时，必须对其再生。

滴定用试剂

（ClO

4

）

2

：0.005摩尔/升

利用异丙醇稀释0.1摩尔/升的母溶液配制而成。该溶液通过滴定0.005摩尔/升的标准

硫酸而标定。

6.索林指示剂：1-（邻苯胂酸偶氮）-2-萘酚-3.6-二磺酸二钠盐。使用0.2％的索林水溶

液作指示剂。

4.仪器

1.石英玻璃探头电加热到180-200℃，管径最大为10毫米。

2.玻璃探头的尖端用于等速采样。玻璃尖端的直径根据第5.3章节的方程式

（1）而定。

3.石英棉用过滤器“鼠”，见图3。

4.石英棉，0.2–3微米级。

5.加热采样线采用铁氟龙内芯。

3

冷凝器、玻璃料G4（10-16微米）、恒温水浴，见图2。

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7.三个50毫升的小型冲击式吸收瓶（吸收瓶）。

8.恒温样品收集瓶，100–200毫升，连接到水浴。

9.气体干燥管含有约1升的硅胶。

10.泵及调节阀、气量表和温度计。

11.装样品的容量瓶，100毫升和200毫升。

12.塑料（聚乙烯）样品瓶，用于运输。只能使用新瓶，因为洗过的瓶子可能含

有硫酸盐。

13.（用于滴定的玻璃仪器。）

5.采样

5.1准备

开始采样前，采用80%异丙醇冲洗采样系统的所有部件和探头，确保其清洁和干燥。运行

泵，以使清洁空气（5-10升）将样品干燥。

开始加热样品探头（180-200℃）、加热样品线（180-200℃）和水浴（70-80℃）。探头

通过加热样品线连接到SO

3

冷凝器，确保不存在冷点。如有必要，对接口保温。SO

3

冷凝

器连接到恒温器控制的水浴。约20分钟后，检查玻璃料中的温度，开始采样前应最低为

65℃。该冷凝器的出口连接到样品收集瓶。收集瓶通过水浴加热。样品瓶的出口连接到

SO

2

收瓶（小型冲击式吸收瓶）。前面两个吸收瓶各含有30毫升3％的过氧化氢，第三个

用作集滴器。干燥管填充有硅胶。见采样系统图1。

通过堵塞探头尖端并启动泵，对采样系统进行泄漏测试。约1分钟后，检查吸收瓶中是否

已经停止冒气泡，5分钟后，检查气量表的测量结果是否不再变化。记录下采样前后气量

表的读数和气量表的温度。记录下大气压力。

5.2探头的类型

如果气体中不含气溶胶，且气体温度高于酸的露点，则通过位于探头尖端的石英棉过滤

器，将气体中的任何粉尘脱除，如图1的详图A1所示。使用0.2-0.3克的石英棉包住过滤

器的“鼠”，使较窄的部分包裹结实，而较宽的部分包裹松软。为了尽量减少过滤器中收集的

粉尘数量，将探头尖端朝向管道下游。每次采样要使用新的石英棉塞。

请注意，SO

3

可能被塞子上集聚的粉尘吸收。如果塞子的温度保持与管道的相同，对于沥

青飞灰和/或酸性粉尘，则可以认为SO

3

没有被塞子上集聚的粉尘吸收或解吸。

如果气体中含气凝胶和/或其温度接近或低于气体中酸的露点，样品必须等速采取，不用过

滤器，即玻璃尖端的尺寸要使尖端中的气体速度与管道中的气体物料速度相同。见图1的

详图A2。

5.3样品的流速

样品的流速应始终保持在2-12标准升/分钟的范围内。如果样品系统包括用于SO2测量的

小型冲击式吸收瓶，则最大流速仅为3-4标准升/分钟。

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对于带有石英棉过滤器的探头，其流速应保持低于4标准升/分钟。

对于等速采样，样品的流速可按下列公式计算：

78.74T)+(273

)P+(P

D

v

=

VGB

2

n



(1)

式中

Vn

是指样品的流量（标准升/分钟）

v是指工艺气体管道中的气体速度（米/秒）

D是指探头尖端的内径（mm）

T是指管道中气体的温度（℃）

P

G

是指气体的压力（毫巴表压）

P

B

是指大气压力（毫巴绝对值）

5.4样品的体积

对于待采样的气体样品，其最小体积的选择，应使收集到至少为0.00004摩尔SO

2

或SO

3

（对应到8毫升0.005M的Ba(ClO

4

)

2

）。可得到下式：

ppmmole%

tc

897

=

c

0.0897

V

(2)

式中

Vt

是指样品的总体积（标准升）

mole%

c是指SO

2

或SO

3

的摩尔%

ppm

c是vSO

2

或SO

3

的ppm（体积分数）

在SO

2

浓度较高的情况下，必须考虑过氧化氢的数量。使用公式（3）来计算样品的最大体

积：



2

max

35

2

SONlc

V

SO

(3)

式中

Vmax

是指样品的最大体积（标准升）

2

SO

c是指样品气中SO

2

的摩尔％

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如有必要，可单独测定SO

2

和SO

3

的含量。

5.5探头的加热

采样期间，探头和采样管应加热至少到高于酸的露点（对于200ppm的SO

3

，则高于

160℃），SO

3

冷凝器系统应加热到至少高于水的露点（至少65℃）。探头和SO

3

冷凝器

之间的距离应尽可能短。

如果允许水在管线中凝结，则一些SO

2

会溶于水，并氧化生成SO

3

（硫酸），从而使该方

法测量的SO

3

值偏高。如果气体中SO

2

/SO

3

之比约高于20，误差将相当大。

5.6试样的制备

5.6.1SO

3

样品

为了收集SO

3

样品，必须用80％的异丙醇水溶液清洗采样系统从探头到冷凝器的样品收集

瓶的部分，并分析其硫酸盐含量。确保探头中没有粉尘，因为粉尘中可能含有相当数量的

硫酸盐。SO

3

冷凝器装有80％的异丙醇，将整个的玻璃料覆盖，然后将洗液吸入收集瓶

中。进行两次。洗液（80％的异丙醇）的总体积不得超过100毫升。在容量瓶中将洗液稀

释到100毫升。

5.6.2SO

2

样品

将过氧化氢从吸收瓶移入200毫升的容量瓶中。吸收瓶用80％的异丙醇洗三次，然后将洗

液加入容量瓶中，并稀释到200毫升。样品要分析硫酸盐的含量。

6.分析步骤

6.1离子色谱（IC）分析

离子色谱分析以毫克/升的硫酸根给出样品中硫酸盐的浓度。利用归一化的样品气体积（见

公式（3）），可计算出气体中H

2

SO

4

/SO

3

和SO

2

的浓度。该分析还可给出亚硫酸盐的浓

度。如果其（亚硫酸盐）浓度比硫酸盐浓度高5％以上，该样品将不合格。

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6.2索林滴定

盲态滴定：将30毫升80％的异丙醇和3-4滴的索林指示剂，用Ba（ClO

4

）

2

的或其他钡

盐（非SO

4

--）滴定。在滴定终点，颜色从黄色变成淡红色，在白色背景的蓝色光下可以看

得更清晰。也可以使用日光和白炽灯灯光，但绝不要使用霓虹灯。将盲态滴定的淡红色用

作下列所有滴定的参考色。重复盲态滴定3次，所有结果应与平均值（V盲）相差+/-0.02毫

升以内。

Ba（ClO

4

）

2

：将0.005M毫升标准硫酸的5毫升的样品，用移液管移入150毫升的锥形烧

瓶中。加入大约25毫升80％的异丙醇和3-4滴的索林指示剂，用Ba（ClO

4

）

2

或其他钡

盐（非SO

4

--）滴定样品。在滴定终点，颜色从黄色变成淡红色。

Ba（ClO

4

）

2

的浓度按如下公式计算：

42)(2)4(SOH

blind

)

ClO

Ba(

sample

ClOBa

c

V

V

V

=c

2

4





(4)

式中

V)

ClO

Ba(

2

4

是指滴定用Ba(ClO

4

)

2

的毫升数

c)

ClO

Ba(

2

4

是指Ba(ClO

4

)

2

的浓度（摩尔/升）

V样是指样品的总体积（5毫升）

V盲是指滴定80％的异丙醇盲样用Ba（ClO

4

）

2

的毫升数

42

SOH

c是指硫酸的浓度（0.005摩尔/升）

重复基准滴定3次，所有结果应与平均值(C

Ba(ClO4)2

)相差+/-0.00005毫升以内。

SO

3

:在容量瓶中，将洗液的总体积用80％的异丙醇稀释到100毫升。从该容量瓶中用移

液管移取20毫升的样品，转入150毫升的锥形瓶中。加入大约10毫升80％的异丙醇和3-

4滴的索林指示剂，用Ba(ClO

4

)

2

或其他钡盐（非SO

4

--）滴定样品。在滴定终点，颜色从

黄色变成淡红色。

SO

2

:在容量瓶中，将洗液的总体积用80％的异丙醇稀释到200毫升。从该容量瓶中用移

液管移取样品，转入150毫升的锥形瓶中。待滴定的样品数量取决于气体中SO

2

的浓度：

100ppm的SO

2

~20毫升的样品，1000ppm的SO

2

~5毫升的样品，1％的SO2〜0.5毫

升的样品。加入3-4滴的索林指示剂，和80％的异丙醇，使其总体积约30毫升。用Ba

（ClO

4

）

2

或其他钡盐（非SO

4

--）滴定样品。在滴定终点，颜色从黄色变成淡红色。

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7.结果的表达

7.1计算方法

干气体积：



2/

T

+

T

+273

P0.2695

V

-

V

=

V

12

B

12

G



(5)

式中

VG

isdrygasvolume(Nl,0°C-1013mbar)

V

G

是指干燥气体的体积（标准升、0℃-1013毫巴）

V

1

是指采样前气量表的读数（升）

V

2

是指采样后气量表的读数（升）

P

B

是指大气压力（毫巴）

T

1

是指采样前气量表的温度（℃）

T

2

是指采样后气量表的温度（℃）

SO

2

和SO

3

的浓度（IC分析）：

V

Vc

c

=c

G

sampleb

sample

SO

X



062.96

414.22)(

(6)

式中

X

SO

c是指SO

2

/SO

3

的浓度（ppm体积分数、干）

c样是指样品中硫酸盐的浓度（毫克/升）。该浓度由IC法确定（1359）

b

c是指硫酸盐的浓度（毫克/升），与c样类似，但由IC分析用80％的异丙醇确定

V样是指样品的总体积（毫升）

SO

2

和SO

3

的浓度（索林方法）：

样品（或盲样）中硫酸的浓度由滴定确定：

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1000

414.22)(









G

titrated

sample

)

ClO

Ba(

blind

)

ClO

Ba(

SOVV

V

c

V

V

=c2

4

2

4

X

(7)

式中

X

SO

c是指SO

2

/SO

3

的浓度（ppm体积分数、干）

V)

ClO

Ba(

2

4

是指滴定用Ba（ClO

4

）

2

的毫升数

c)

ClO

Ba(

2

4

是指Ba（ClO

4

）

2

的浓度（摩尔/升）

V样

是指样品的总体积（毫升）

V滴是指滴定样品的体积（毫升）

V盲是指滴定80％异丙醇的盲样用Ba（ClO

4

）

2

毫升数。

IC法和索林法：

对于SO

2

和SO

3

含量较高的样品，必须对漏掉的SO

2

和SO

3

气体体积就行修正：

c

+

c

+10,000

c

=c

SOSO

SO

CorrSO

32

2

2

(8)

c

+

c

+10,000

c

=c

SOSO

SO

CorrSO

32

3

3

(9)

式中

CorrSO

X

c是指修正后的SO

2

/SO

3

浓度（摩尔％、干）

X

SO

c是指SO

2

/SO

3

的浓度（ppm体积分数、干）

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8.参考书目

SO2：主要：美国环境保护局（EPA）方法6。

VDI2462第8期《测量二氧化硫浓度（过氧化氢-索林法）》。

SO3：主要：ASTM标准：D3226-73T《烟道气中硫氧化物的测试方法（暂定）》。

其他：《烟道气中三氧化硫的测定》，壳牌研究有限公司，美国EPA方法6和方

法8。

详细信息见:/ttn/emc/

/vdi/vrp/richtlinien

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图1样品系统

1.石英玻璃探头电加热到180-200℃，管径最大为10毫米。

2.玻璃探头的尖端用于等速采样。玻璃尖端的直径根据第5.3点的方程（1）而定。

3.石英棉用过滤器“鼠”，见图3。

4.石英棉，0.2–3微米级。

5.加热采样线采用铁氟龙内芯。

3

冷凝器、玻璃料G4（10-16微米）、恒温水浴，见图2。

7.三个XXX毫升的小型冲击式吸收瓶。

8.恒温样品收集瓶，100–200毫升，连接到水浴。

9.气体干燥管含有约1升的硅胶。

10.泵及调节阀、气量表和温度计。

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SO

3

冷凝器

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图3

石英棉探头样品以及过滤器架