b a o y u 2 9 c o m

2014年

7月郑州大学学报(工学版)Jul．2014

第35卷第4期Journal

of

zhengzhouuniversi‘y(Engineering

Science)V01．35No．4

文章编号：1671—6833(2014)04一0061一04

碳酸二甲酯和乙二醇乙醚酯交换合成

碳酸甲基一2一乙氧乙基酯

章亚东，何书玉，郝红英，赵岩岩

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

摘要：以碳酸二甲酯和乙二醇乙醚为原料，在氢氧化钾的催化作用下进行酯交换反应，得到一种清洁

含氧燃料添加剂，名为碳酸甲基．2．乙氧乙基酯．采用IR、1HNMR、”cNMR、折光率等对其结构进行了表

征，结果表明所合成物质即为目的物．考察了碳酸二甲酯和乙二醇乙醚的摩尔比、催化剂种类和用量、反

应温度及反应时间对反应的影响．得到的最佳反应条件(以O．05mol乙二醇乙醚计)为n(碳酸二甲酯)

：n(乙二醇乙醚)=4：1，催化剂氢氧化钾为乙二醇乙醚的10％(质量分数)，反应温度90。C～105。C，持

续反应3h．在此条件下，重复试验3次，所得碳酸甲基-2-乙氧乙基酯的平均收率为

76．78％．关键词：碳酸甲基．2．乙氧乙基酯；酯交换；碳酸二甲酯；乙二醇乙醚

中图分类号：TQ016文献标志码：Adoi：10．3969／j．issn．1671—6833．2014．04．015

的新型清洁含氧燃料添加剂，目前，国内很少有关

0引言

其合成工艺的文献报道∞。，本课题所做的就是其

碳酸甲基一2一乙氧乙基酯(Carbonicacid，

最佳合成工艺条件的探索，主要包括催化剂的选

2ethoxyethylmethylester)，CAS号35466—88—7，

择。6。、原料的配比、催化剂的用量、反应温度的控

分子式：c。H，。0。，无色液体，常压下沸点为155oC制、反应时问的长短，以及产品的检测和表征等．

～181oC，与多种有机溶剂互溶．碳酸甲基一2一乙氧

1实验部分

乙基酯是一种很有发展前景的清洁含氧燃料添加

剂，掺烧该添加剂结果表明：发动机动力性没有明

1．1仪器与试剂

显下降，且能显著降低碳氮

化物和烟雾的排

zNcL智能恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪

放。1。．该物质还可用作脱漆剂、脱酯剂(金属、皮器有限责任公司；AB204一N型电子分析天平，

梅革、织物)、橡胶黏合剂和印刷油墨等¨。，其作为特勒一托利多仪器(上海)有限公司；sHz—DⅢ

溶剂添加到现有化学发光组合物中，能吸收化学循环水真空泵，郑州英峪予华仪器有限公司；Gc

发光组合物在发光过程中所释放出来的c0：气一9800气相色谱仪，上海科创色谱仪器有限公

体，降低发光体系的压力。3。，应用十分广泛．

司；NExus一470型傅里叶变换红外光谱

(FT—

当前，柴油作为机动车辆内燃机燃油，需求量

IR)仪，美国Nicolet公司；AVⅡ一400型核磁共

逐年增大，柴油价格不断飙升．传统柴油是通过石振波谱仪，德国Bruker公司．wzs—I阿贝折

光油用蒸馏法提炼制得的，但石油资源日益枯竭又仪，上海仪电物理光学仪器有限公司．不可再

生，且环境问题日渐突出．因此，为满足社

乙二醇乙醚、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳

会发展对能源的需求，实现资源的持久利用，促进

酸钾、甲醇钠、丙酮、无水甲醇、无水乙醇，均为

资源、环境、社会经济的协调发展，世界各国都在

AR，天津市风船化学试剂科技有限公司；碳酸二

大力研究和利用新型清洁含氧燃料添加剂”。．而

甲酯、乙二醇乙醚乙酸酯，浓度均为99％，阿

碳酸甲基一2一乙氧乙基酯作为一种很有应用前景拉丁．

收稿日期：2014一03—21：修订日期：2014一05—14基金项目：国家重点基础研究发展计划项目(2009cB220005)；

国家自然科学基金资助项目(90610001；2087l106)作者简介：章亚东(1965一)男，河南驻马店人，郑州大学教授，博

士，博士生导师，主要从事有机合成方面的研究，E．

mail：zzuzhangyadong@126．com．

万方数据

62郑州大学学报(工学版)

1．2碳酸甲基一2一乙氧乙基酯的合成

元，尚余c0。．由于目的物不饱和度为1，上述所

反应方程式如下：

推结构单元又都是饱和的，所以这剩余的c0。只

能是一0C00一．据此可知该化合物的结构式与

U

0

K0[H目的物的结构式一致．

H3C一0一C—OCH3+HOCH2CH20CH2CH3———=-—

一

OH。c—o一些_o一凹：∞：o凹：叫。+衄，OH．

在50

mL的干燥三口烧瓶中加入一定量的碳

酸二甲酯、乙二醇乙醚和固体氢氧化钾，然后将烧

瓶放入加热套中固定，加入磁子、温度计、分流器，

分流器接冷凝管，且分流器口放温度计，测出气口

蒸气的温度．对三口烧瓶加热搅拌，控制温度和反

应时问．待分流器口的温度下降，不再有蒸馏物流

出时，停止反应．将反应混合物冷却，抽滤，得反应

1．2．1分析检测

I以1液，同蒸馏物一块儿称重，取样，用气相色谱进行

检测H。．

碳酸二甲酯和乙二醇乙醚酯交换的产物组成5．04．54．O3．53．O2．52．01．51．OO．5O．O

No”小

o

及含量的测定通过Gc一9800气相色谱仪分析．99999

一

∽NNn

色谱条件。8。如下．色谱柱：sE一30毛细管柱(30图1产品的1H

NMR谱

图

m×0．32mm)；柱箱温度：80oC，汽化室温度：

Fig．1

HNMR

spectra

ofthe

product

250oC，FID检测器温度：250oC．程序升温：

80

导錾芎雩g毫毫

E￡采薯譬兽葛oC保温2min，25oC／min升至230oC，保

温2

V＼y

min，降至80

oC．

用内标法计算反应的收率和转化率．选用乙

二醇乙醚乙酸酯为内标，丙酮为溶剂．

1．2．2产品表征碳酸二甲酯、乙二醇乙醚酯交

换制备的碳酸

甲基一2一乙氧乙基酯产品为无色液体．对所合成的

目标产品采用核磁共振波谱。9。，如图1和图2

所示红外光谱结构。10。如图3所示进行表征．

1HNMR(400MHz，CDCl3)，目的物分子式为

c。H，：0。，不饱和度u=1．由图1可知，全谱有

5组共振信号，积分曲线从低场到高场的四组峰

强

度比为3：2：2：3：2，其加和为12，与目的物分子式166040

20O

ppm

中质子数目相一致；8。3．383～8。

3．453处四重峰

图2产品的”CNMR谱图

与8。

1．066～8。1．113处的三重峰从峰形外观及

Fig．2

CNMR

spectra

ofthe

product

所分配的质子数看，可推知这是一个一CH，CH。，

且根据cH：的8。值，可知该cH：应与氧相连，即

由图2可知，8，76．64～8，77．49为CDcl。的有

cH：cH。0的结构单元；从8。3．665处单峰的3

峰．所以谱图上的峰数为6，与目的物分子式中的

个

质子，可判断这是一个一cH。，并且无邻近的氢

碳原子数相同．且从化学位移值可推知8，155．72，核；

8。4．145～8。4．177处的三重峰与8。3．520～

8，54．67和8，14．97分别归属于一0C00一、

8。3．453处的三重峰都是2个质子，应为2个CH。0一和CH。一，8，66．60～8，68．03是3个

一

一cH：．从目的物分子式中扣除上述已知结构单

CH：一．推知结果与目的物的分子结构式相符．

万方数据

第4期章亚东，等：碳酸二甲酯和乙二醇乙醚酯交换合成碳酸甲基-2-乙氧乙基酯63

图3所示，红外光谱涂片为KBr，IR(neat)，2．1．2催化剂用量对反应的影响

v／cm

：2975．11，1752．38，1447．04，1

270．96以0．05mol乙二醇乙醚计，n(碳酸二甲酯)：n

处的峰分别归属于v阱B，v。：。，v阱B。和v。。。；与目

(乙二醇乙醚)约为4：1，反应温度控制在90

oC～的物中的官能团相一致．105oC内，催化剂选为氢氧化钾，用量分别为

0．2，

0．4，0．6，0．8g和1．0g时，持续反应3h，对反应

0的影响结果如图4．

O

9

9

9

9

装高

9

蓬

瓣

8

擎

8

8

8

8

4

图4催化剂用量对反应的影响图3

产品红外光谱图

Fig．4

Theamountof

catalystonthereaction

Fig．3

Theinfrared

spectra

ofthe

product

由图4可以看出，氢氧化钾的用量约为

0．2，综上可知，所合成的产品即为目的物碳酸甲0．4g时，碳酸甲基一2一乙氧乙基酯的收率相对

较

基一2一乙氧乙基酯．

低，氢氧化钾的用量为0．6，0．8g时，碳酸甲基一2

一同时测得目的物沸点170oC左右，并测出了

乙氧乙基酯的收率较高且相差不大，从催化效果

其折

光率，为1．408．

和经济实惠的角度考虑，最适宜的催化剂用量约

为0．6

g(质量分数约为乙二醇乙醚的10％)．

2结果分析与讨

论

2．2原料配比对反应的影响

2．1催化剂对反应的影响

以0．05mol乙二醇乙醚计，以氢氧化钾为

催

2．1．1催化剂种类对反应的影响

化剂，取0．6g．反应温度控制在90oC～105

oC

以0．05mol乙二醇乙醚计，n(碳酸二甲酯)：n

内，原料比n(碳酸二甲酯)：n(乙二醇乙醚)分别

(乙

二醇乙醚)为4：1，催化剂用量为0．6g，反应为3：1，4：1，5：1，6：1，7：1时，持续反应3h的

反

温度控制在90oC～105oC内，持续反应3h，选用应结果如图

5．不同的催化剂对反应的影响结果如表1．

8

表1催化剂种类对反应的影响

8

Tab．1Thesortof

catalyston

thereaction

％

述7

垫，

6

6

n(碳酸二甲酯)：H(乙二醇乙醚)

图5原料配比对反应的影响

Fig．5

Rawmaterialsratio考innuenceonthereaction

由表1可以看出甲醇钠催化的效果最差，催

化剂为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾时，乙二醇乙

由图5可以看出：原料比为3：1时，碳酸

甲

醚的转化率相差不是太大，但碳酸甲基一2一乙氧乙

基一2一乙氧乙基酯的收率比较低；原料比为4：

1，

基酯的收率最好的是氢氧化钾做催化剂，并且氢

5：1时碳酸甲基一2一乙氧乙基酯的收率相差不大；

氧化钠装瓶时容易粘在烧瓶壁口，造成催化剂的

原料比为6：1时，碳酸甲基一2一乙氧乙基酯的收率

浪费，所以，最适宜的催化剂选为氢氧化钾．

最高；原料比为7：1时，碳酸甲基一2一乙氧乙基酯

万方数据

64

郑州大学学报(工学版)

的收率又急剧下降，原因是有大量的副产物生成；

3结论

原料比为6：1时，收率高达92．22％，但碳酸二甲

酯比较贵，从节约原料和提高收率各方面综合考(1)以碳酸二甲酯和乙二醇乙醚为原料，在

虑，适宜的原料配比选为4：1．

氢氧化钾的催化作用下，通过酯交换反应合成了

2．3反应温度对反应的影响碳酸甲基一2一乙氧乙基酯．

以0．05mol乙二醇乙醚计，n(碳酸二甲酯)：n(2)对合成产品进行1H—NMR、”cNMR和

红(乙二醇乙醚)为4：1，催化剂氢氧化钾0．6g的外图谱的表征，与目的物的结构一致，证实所

合成条件下，持续反应3h，得出不同温度对反应的影产品即为目的物；并测得产品的沸点为170

oC左响。1“，结果如图6．右，折光率为1．408．

(3)通过单因素实验，获得了合成目的物的

适宜条件(以0．05mol乙二醇乙醚计)为n(碳

酸二甲酯)：n(乙二醇乙醚)=4：1，催化剂氢氧

化钾的量为乙二醇乙醚的10％(质量)，反应温

度90oC～105oC，持续反应3h．

(4)目前该合成反应的目的物收率还不太理

想，优化催化剂以进一步提高碳酸甲基一2一乙氧乙

图6反应温度对反应的影响基酯的收率是可行的．

Fig．6

Effectsofreaction

temperatureonthereaction

参考文献：

由图6可知：在一定适宜的温度范围内，碳酸

[1]张婧元，韩延楠．柴油机添加剂的发展现状及趋势

甲基一2一乙氧乙基酯的收率都随温度的升高而增

[J]．柴油机，2012，34(4)：53—56．

大，当反应温

度控制在90oC～105oC时，收率出

[2]xIAO

Yang，xIAOzeng-jun，suNYi-qun．Alkyl

现峰值78．16％．但温度达到105oC以后，收率有bonatesforindustrialsolventsin

coatings

[P]．

所下降，原因是高温下易有副产物产生．由此可得CN：101096339．2008—1—2．

出反应的最佳温度应为90oC～105

oC．

[3]GuOHe_jun，HuANGxian-xiang，LIusheng-hua，et

a1．

InVestigation

o{novel

oxygenate，methyl-2-2．4反应时间对反应的影响

ethoxyethylcarbonate，

cleandielfueladditive

以0．05mol乙二醇乙醚计，n(碳酸二甲酯)：n

[J]．DivisionofFuelchemistry，2005，50(1)：328

(乙二醇乙醚)为4：1，催化剂氢氧化钾0．6g，反

—330．

应温度控制在90oC～105oC的条件下，得出不同

[4]马静，郭和军，王煊军，等．柴油机新型含氧燃料研

反应时间对反应的影响，结果如图7．

究现状及进展[J]．能源工程，2010(3)：28—31．

[5]

张怀渊，宋元达．酯交换反应在制备生物柴油上的

应用[J]．中国工程科学，2010，12(1)：23—28．

[6]韦玉丹，张树国，李贵生，等．近十年固体超强碱催化剂

蓬

的研究进展[J]．催化学报，20ll，32(6)：891—898．

瓣

[7]GuOHe_jun，HuANG

xian-xiang，LIusheng-hua，et

娶

a1．Exploration

New

Kindof

Carbonate

Clean

DielFuelAdditive[J]．内燃机学报，2005(3)：53—

58．

[8]齐美玲．气相色谱分析及应用[M]．北京：科学出版

图7反应时间对反应的影响

社，2012：73—96．

Fig．7

Effectsofreactiontimeonthe

reaction[9]秦海林，于德泉．天然有机化合物核磁共振氢谱集

[M]．北京：化学工业出版社，20ll：85—107．

由图7可以看出，反应时问为3h时，碳酸甲

[10]陈洁，宋启泽．有机波谱分析[M]．北京：北京理工

基一2一乙氧乙基酯的收率最高，反应时问也不是很大学出版社，20ll：74—91．长，所以，最适宜的

反应时问为3h．(下转第68页)

万方数据

68郑州大学学报(工学版)

2014年

3U7—312．版社，2000．

[6]张国敏，杨世琰，王志，等．一种液晶化合物及应[9]Omceof

theFederal

R89ister，US

CodeofFederal

用：中国，1318617[P]．2002—10一24．R89ulation8：

de“nitionand

procedures

forthedetermi-

[7]付丽，宁卓远，王亚涛，等．环己基苯的合成研究进nationofthemethoddetectionlimit[M]．washi”gton

展[J]．化学试剂，2013，35(9)：804—808，814．D

C：

NationalArchivesandRecords

Administration，

[8]汪正范．色谱定性与定量[M]．北京：化学工业出1997．265—267．

InternalStandard

Analysis

forthe

Alkylatioin

Solution

Catalyzedby

Ionic

Liquid

to

SynthesizeCyclohexylbenzene

WANG

Xun—qiul，FULil，DUZhen92，NINGZhuo—yuanl，DONGSen3，WANGYa—ta03

(1．Sch00lofChemicaland

Ene。gyEngineering，zhengzhouuniversi‘y，zhengzhou450001，Chin8；2．Sch00l

ofChemicalEn驴

neering

andTechnology，Tianjinuniversity，Tianjin300072，Chin8；3．Coal

Chemical

R＆DCenter

of

Kailuan

Group，Tangshan

063611．China)

Abstract：

A

qualitative

methodtodetermine

cyclohexylbenzenecontent

in

alkylation

reactionsolutioncata—

lyzedby

ionic

liquid

was

developed，

with

gaschromatogram

andn—decaneasinternalstandardmaterial．The

correlationcoemcientofstandardcurvesofbenzeneand

cyclohexylbenzeneare

both

more

than

0．999．Thea—

nalysis

resultshowsthattherelativedeviationsbehveenrealvaluesandmeasured

Valuesofbenzeneand

cycly—

hexylbenzeneareless

than

5．2％，recoveriesrange

from97．96％to105．13％，andprecisionare1．60％

and

1．62％，respectively，which

shows

highstability

and

reliability．

Keywords：

cyclohexylbenzene；

n—decane；

internalstandard

method；

gas

chromatogram

(上接第64

页)

Carbonic

acid，2ethoxyethylMethylEsteris

Synthesizedby

Transterification

withDimethylCarbonateand

Glycol

Ether

ZHANG

Ya—dong，HEShu—yu，HA0Hong—ying，ZHA0Yan—yan

(Sch00lofChemicaland

Ene。gy，zhengzhouuniversi‘y，zhengzhou

450001，China)

Abstract：A

cleandielfueladditiveis

gotbytransterification，which

nameiscarbonic

acid，2ethoxyethyl

methylester，which

rawmaterialsaredimethyl

carbonateand

glycol

ether，

andwhich

catalyst

isKOHits

structureischaracterized

byIR，1HNMR，13CNMR、refractive

indexandsoon，and

theresultsshowthatthe

synthetic

materialisthe

targetproduct．It

isstudiedtheeffectsofsomefactorsonthe

reaction，which

includes

themolarratioof

dimethyl

carbonateand

ethyleneglycoldiethylether，thetype

andamountofthe

catalyst

and

thereactiontime．The

0ptimal

reactionconditionsare(thedatumis0．05

mol

glycol

ether)asfollows：n

(dimethylcarbonate)：n(glycolether)is4：1，thequality

ofKOHisten

percent

ofthe

glycolether，therange

ofthereaction

temperature

is90

degrees

to105

degrees，the

reactioniscontinuedfbr3hours．UndertheaboVe

conditions，

the

averageyield

ofCarbonic

acid，2ethoxyethylmethyl

esteris76．78％with3

paralleltests．Keywords：

carbonic

acid，2ethoxyethylmethylester；

thereaction

of

transterification；

dimethylcarbonate；

glvcol

ether

万方数据