乙烯的加成反应

一般地，当双键上连接有给电子效应的基团（如CH3）或与双键共轭的基团（如O）时，会

使双键上的电子云密度增加，因此反应速率更快；相反，当双肩上存在具有吸电子效应的基

团，令双键上π电子云密度降低，反应速率就会减慢。当能与双键共轭的基团和吸电子的基

团同时存在的时候，烯烃反应的速率应根据二者作用大小而定。

烯烃与卤素加成：

氟与碘：

氟很活泼，所以和烯烃反应时，反应放出的大量热会使烯烃分解。碘一般不与烯烃发生离子

反应，但IBr、ICl有很高的活性，所以一般用它定量的加成烯烃。

溴：

溴与烯烃加成时，Br-Br先极化、断裂，然后带有正电的一端接近烯烃的π键：

然后，溴上的孤对电子和碳正离子结合，形成环状的中间体，环溴正鎓离子：

随后，Br-从另一边与另一个碳结合：

可见，烯烃与溴加成，大多数生成物为反式的。

氯：

氯气与烯烃加成时，烯烃中的π键先断裂，形成碳正离子，试剂形成负离子，二者形成离子

对,随后氯离子与碳正离子结合：

由于碳碳键来不及旋转，所以烯烃与氯气加成以顺式加成为主。

烯烃与氢卤酸加成

烯烃与氢卤酸反应按照碳正离子进行。当不对称烯烃与氢卤酸加成时，氢常常加成在烯烃中

含氢较多的碳上，卤素或其他原子加在含氢较少的碳上。这就是马氏规则，可以用碳正离子

的稳定性来解释（稳定性排序：一级碳正离子小于二级碳正离子小于三级碳正离子）。但当

双键上有较强的吸电子基时，反应按照反马氏规则进行，因为双键电子云向连接该集团的碳

原子方向移动，让这个碳原子带部分负电荷，使氢更容易进攻这个碳原子。当双键链接有能

提供孤对电子的原子时，由于电子对和双键共轭，导致形成的二级碳正离子更稳定，反应仍

然遵守马氏规则。

烯烃与氢卤酸加成，常常生成重排产物，其原因是一个较不稳定的碳正离子替代了一个较为

稳定的碳正离子：

烯烃与硼烷加成：

烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为硼氢化反应。由于甲硼烷不稳定，目前大多数用乙

硼烷的醚溶液。

由于硼强烈的缺电子性，首先进攻双键的是硼而不是氢，所以反应生成物反马氏规则。

烯烃与无机酸、水、有机酸、醇、酚反应：

烯烃与上述物质反应以碳正离子反应进行的，反应产物遵守马氏规则。

硫酸与乙烯反应生成硫酸氢乙酯，与丙烯反应生成硫酸氢异丙酯。他们与水反应生成相应的

醇（-OH取代-OSO2OH）

。

乙烯在磷酸催化、300℃、7Mpa的条件下，可以直接与水反应生成乙醇。

烯烃与有机酸反应生成酯，与醇反应生成醚。但由于这些物质酸性大多很弱，常常需要强酸

的催化才能使反应进行。常用的强酸有硫酸、对甲苯磺酸、氟硼酸。

烯烃与次卤酸加成：

烯烃与次卤酸加成，首先生成环卤鎓离子，然后OH-或者H2O与环卤鎓离子反应，得反式加

成产物，反应不遵守马氏规则。类似烯烃与氢卤酸加成的物质还有氯化碘、亚硝酰氯等。

烯烃的自由基加成反应：

HBr可以发生此反应，HCl、HI不发生。在过氧化物或光照的条件下，丙烯与溴化氢加成生

成正溴丙烷，反应生成物反马氏规则。这是由于过氧化物在光照下均裂产生自由基，自由基

中的氧夺取溴化氢中的氢形成溴自由基。溴自由基加成到双键上，形成一个碳自由基。碳自

由基再与溴化氢反应，形成正溴丙烷及溴自由基。为形成最稳定的碳自由基，溴常常加到烯

烃的末端。