stake

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2022年11月25日发(作者:dusty)

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概述

1.1.1蒸汽爆破技术的特点

蒸汽爆破预处理是近年来发展起来的一种的预处理方法。原

料用蒸汽加热至180-235℃,维压一定时间,在突然减压喷放时,

产生二次蒸汽,体积猛增,受机械力的作用,其固体物料结构被

破坏。

蒸汽爆破法技术最早始于1926年,当时为间歇法生产,主要是

用于生产人造纤维板。从70年代开始,此项技术也被广泛用于动物

饲料的生产和从木材纤维中提取乙醇和特殊化学品。80年代后,此

项技术有很大的发展,使用领域也逐步扩大,出现了连续蒸汽爆破法

生产技术及设备,即加拿大StakeTechnology公司开发的连续蒸汽

爆破法工艺及设备,并产生许多专利。80年代后期,StakeTechnology

公司,将此项技术应用于制浆造纸领域,它与加拿大魁北克大学共同

研究,首先对杨木、后对许多非木材纤维原料进行了大量的蒸汽爆破

试验,取得很好的效果。在此基础上,开发研制了蒸汽爆破制浆技术

和设备,并在制浆废液用于生产动物饲料技术方面也有深入的研究。

蒸汽爆破的几个优点可归纳如下:(1)可应用于各种植物生物质,

预处理条件容易调节控制。(2)半纤维素、木质素和纤维素三种组分

会在三个不同的流程中分离,分别为水溶组分、碱溶组分和碱不溶组

分。(3)纤维素的酶解转化率可达到理论最大值。(4)经过蒸汽处理

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后的木质素仍能够用于其他化学产品的转化。(5)半纤维素产生的糖

可以被全利用,转化为液体燃料。(6)汽爆过程中产生的发酵抑制物

可通过控制汽爆条件而大大降低。该预处理方法适用于硬木、软木、

农业废弃物,如蔗渣、麦草、稻草、玉米秸杆和其他非纤维素原料等

各种植物生物质,而且正在这方面发挥越来越大的作用。

汽爆的缺点是:原料经汽爆后相对密度降低,体积增大,产生的

发酵抑制物需要水洗去除。

1.1.2蒸汽爆破技术的主要内容

蒸汽爆破技术应用领域不断扩大,其研究内容也不断扩大。蒸汽

爆破技术的实施要有相应的配套设备,因此蒸汽爆破设备的研发是该

技术的主要研究内容之一,性质相似的原料可通用相同的设备,对某

些特殊的原料则需要特殊的汽爆设备。

由于所有蒸汽爆破工艺的共同点是短时蒸煮和高压爆破,因此蒸

汽爆破过程的原理是所有工艺的共同研究内容。不同物料的结构和性

质不同,在处理中的变化不一致,因此物料汽爆前后的具体变化也是

蒸汽爆破技术的主要研究内容之一。如对蒸汽爆破法制浆主要研究不

同制浆原料,包括不同软木、不同硬木、不同秸秆、废纸等的预浸处

理工艺(添加或不添加化学试剂、添加化学试剂的量、预浸时间、温

度、压力等),不同原料的蒸汽爆破过程(蒸汽压力、温度、维压时

间、动力学研究等),不同原料蒸汽爆破前后的变化和蒸汽爆破的机

理(包括原料纤维的聚合度、结晶度、超微结构如纤维骨架的变化、

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胞间层分离状况、半纤维素和木质素的变化、各种化学连接键的断裂

和形成等等),不同原料蒸汽爆破后的制浆效果(包括纸浆的得率、

强度、可漂性等)以及不同原料蒸汽爆破处理的经济性分析。蒸汽爆

破技术的研究内容除了上述的共性研究外,会随不同的用途有所侧

重,如对蒸汽爆破法制备饲料,则主要是研究饲料汽爆前后的毒性、

适口性、可消化性、经济性;对于蒸汽爆破法预处理发酵固体物料,

则主要研究汽爆前后物料的发酵效果、发酵动力学变化和原因分析

等。

总之,蒸汽爆破技术应包括不同固体物料蒸汽爆破作用原理及其

组分分离机制、固体物料蒸汽爆破工艺、蒸汽爆破固体物料的应用和

蒸汽爆破设备等。

1.1.3蒸汽爆破技术的进展与发展趋势

蒸汽爆破技术最早由Mason发明并用于制浆过程,称为Maonite

法。他采用蒸汽作为操作流体,在压力和温度558k时把废材变成适

合生产建筑纸板的纸浆。目前蒸汽爆破技术用于制浆已经工业化,成

为该技术应用最广,研究最为深入的一个领域。

在Masonite工艺基础上,人们对蒸汽爆破制浆进行了大量的改

进。其中的Stake和Kokta方法都是先预浸物料(这一点是Masonite

工艺所没有的),然后在高温高压下短时汽蒸,最后爆破。不同之处

是,前者在更高的压力(后期压力约3Mpa)下连续爆破作业(每4

分钟喷放一次),木质素处于流动状态,有利于纤维分离。值得指出

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的是,迄今为止Stake工艺(图)发展最为成熟,它涉及到的半纤维

素自动水解概念,即木材一经蒸煮,其中半纤维素水解形成有机酸游

离出来并对木材主要组分的分级起催化作用。

其它重要的爆破工艺还有Iotech和Siropulper,它们主要用于

木材利用的前处理。短时蒸煮,高压爆破是所有工艺的共同点,也是

蒸汽爆破技术制浆不同于其它制浆方法的地方。目前除了采用蒸汽和

惰性气体加压的工艺外,有些研究还采取了别的一些加压方式,如注

入SO2、NH3或CO2+H2O等,都取得了良好的效果。

蒸汽爆破技术引向纸浆生产和废纸处理后的研究成果极其令人注

目。以蔗渣、稻草、麦草、玉米秸秆、麻皮/杆、竹子和废纸脱墨为

对象的研究表明,草类爆破浆得率高强度好能耗低。蔗渣爆破浆强度

较好,磨浆能耗与化学机械浆(CMP)相当但比化学预热机械浆(CTMP)

得多,得绿(%)和白度较低,但漂白性能良好。蒸煮温度或压力对

浆料得率和断裂长影响较大但对撕裂度影响甚小。非木材浆得率较低

的原因,Mamers等认为是洗涤损失。Kokta等对阔叶木、针叶木和它

们的混合材进行了爆破浆的大量研究。试验多数用Na2SO3作为主要预

木片

药品预浸

CO-AX喂料器

Stake蒸煮器

药品用量Na

2

SO

3

/NaOH

8-20/1%

预浸温度60℃

预浸时间12-48h

蒸煮温度60℃

蒸煮时间1-4min

后期爆破压力~3Mpa

磨浆洗涤漂白

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浸药剂在Stake-tech间歇反应器中进行,温度范围是190-200℃,

其中还包括N2加压和半工业化试验。主要结论归纳如下:爆破浆得率

高(90%以上),与常规化学机械浆(CMP/CTMP)比较,强度性能良好,

接近KP浆,磨浆能耗更低(减少40-60%),白度和不透明度稍低,

但漂白性能良好而且返黄率低。

对于蒸汽爆破浆显著提高纸浆强度并降低磨浆能耗的结论,KOkta

的解释是,用高于木素软化点(153-186)的温度和高压处理木片令

其软化后再爆破解离,一方面有利于达到同一游离度时降低能耗,另

一方面磨浆能耗降低,切断减少,有助改善浆的质量。Chaudhuri的

研究也支持这个观点。但是,Law关于黑云杉爆破浆的研究却得出了

不同结论:蒸汽爆破后纤维从胞减层分离且无明显损伤,只有在较高

的温度(>200℃)和较长的蒸煮时间(9min)下,爆破浆的磨浆能耗

和强度性能才有可能显示出优越性。由此引发了一场关于“黑云杉是

否适合爆破制浆”的争论。Law等人后来的研究又认为,蒸汽爆破处

理并不能使纤维分离,纤维束的形成只不过是喷放口和收集槽机械碰

撞作用于高度软化木片的结果;与常规化学机械浆比较,爆破浆撕裂

度增加,但磨浆能耗并不降低,得率也下降。Heitner也得到了类似

结论,一致否认了爆破浆与常规CMP/CTMP比较能耗大减和质量剧增

一说。Heitner还认为爆破浆磨浆能耗仅是得率的函数,这一点同

Kokta认为的磨浆能耗是但不仅是得率的函数的试验结论又相抵触。

争论促进了对蒸汽爆破技术在制浆方面更细致的研究。人们发现在高

温(>200℃)汽蒸过程中,水解速度较磺化速度更快以致很难保持

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90%以上的高得率;相同得率下,汽爆浆比CMP离子含量低得多,或

者说离子含量相当时,爆破浆得率较低。Heitner和Law甚至还认为,

只有当浆中总离子含量达到150-180mmol/kg时,化学处理对CMP和

爆破浆浆料性能影响的差别才比较明显;无论是阔叶木还是针叶木,

浆中总离子含量越低,磨浆阻力越大。

但是,研究者早已在预浸处理问题上达成一致,从理论上讲,主

要预浸药剂Na2SO3既起到抗氧化作用,又磺化木素使纤维表面亲水基

团数量增加;添加少量NaOH既有助于木片润胀,又能避免或减轻酸

性水解的发生,因此Na2SO3/NaOH的预浸匹配是合理的。蒸汽爆破技

术在制造预水解将和木材综合利用方面受到的重视和起的作用越来

越大。

蒸汽爆破技术已经广泛用于动物饲料加工,尤其是草食动物粗饲

料的加工。刘东波等用小鼠对汽爆秸秆的饲用安全性进行测试,通过

急性毒性试验、小鼠骨髓细胞微核试验、小鼠骨髓细胞染色体畸变试

验和鼠伤寒沙门氏菌营养缺陷回复突变试验证明,秸秆汽爆后安全无

毒,可以作为动物饲料,消化率大大提高,汽爆后产生的寡糖糖可以

作为动物肠道有益菌双歧杆菌和乳酸杆菌的碳源和生长因子,可促进

动物肠道有益菌群的增殖,阻止病原菌定植,刺激免疫反应,增强动

物免疫机能,具有益生素的功能。目前利用蒸汽爆破技术加工动物饲

料已经达到工业化。

利用蒸汽爆破技术处理秸秆后,进行同步糖化发酵制备燃料酒

精,已经成为目前研究的主要内容之一。秸秆经过蒸汽爆破之后,其

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酶解率可达80-90%,比未经汽爆的秸秆酶解率提高了60-70%。

蒸汽爆破法处理木质纤维原料的机理既是研究的重点,又是研究

的难点。植物纤维原料主要是由纤维素、半纤维素和木质素构成。研

究表明,半纤维素在汽蒸过程中迅速水解为低分子酸类碎片,木质素

在高温高压下软化并发生一定程度的降解,纤维素则较少降解并保持

其结晶性。稻麦草、蔗渣和杨木爆破浆纤维形态和表面结构的电镜观

察认定,纤维在胞间层分离,纤维骨架发生了润胀,并且木素溶后在

纤维表面发生凝聚和再分布。木质素降解主要是由β-O-4醚键的均裂

造成的,定量化分析表明,木素结构中60%的β-醚键在汽蒸中发生断

裂,其中包括羟基的减少,羰基、α,β-不饱和键和C-C键的形成。

在纤维素超微结构方面,X-射线衍射和核磁共振(NMR)对比研究表

明,纤维素结晶度和微细纤维宽度都明显增加,这可能是纤维素分子

重新定向排列导致无定形区转化的结果。

上述大多是针对木材,仍然是先用化学药品预处理木片,在进行

爆破。这样,仍然需加入大量化学药品,造成环境污染。

笔者基于秸秆与木材在化学组成和结构差异,提出对秸秆不加任

何化学药品的低压汽爆技术。我们利用汽爆技术开发出了清洁制浆、

大麻清洁脱胶、秸秆制备腐植酸和活性低聚木糖等新一系列创新方

法,并研制出3M3和5M3具快开门口的汽爆罐[6],申请了多项国家

发明专利。由于汽爆过程中不添加任何化学药品,消除了污染源;在

汽爆过程中所降解的半纤维素,可使之资源化,生产高附加值的双歧

生长因子。因此,从根本上解决汽爆的污染问题。大幅度降低了生产

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成本。目前无污染汽爆技术在秸秆综合利用、烟草加工、造纸工业、

中草药提取和麻纤维清洁脱胶等行业应用前景广阔。

另外,天然固体物料一般是多组分混合或按照一定结构组成物

料,也称之固相多组分物料。包括木质纤维素原料(木材、秸秆)、

动物废弃物(废弃羊毛、皮革碎料等)、中草药原料、丝茧、固体垃

圾等。如要清洁利用这些固相多组分物料,必须从原料结构组分清洁

分离入手,才能实现这些物料循环高效利用,单一利用其中一种组分,

其他组分不能有效分离,就会造成二次环境污染问题。蒸汽爆破技术

是通过气相蒸煮、机械分离来完成的,它可实现固相多组分物料的清

洁经济分离,在木质纤维素原料、动物废弃物、中草药原料、丝茧、

固体垃圾等处理中得到有效利用。

1.1.4蒸汽爆破的应用领域

蒸汽爆破技术经过几十年的研究,已逐渐发展到不同国家,用于

不同原料的预处理上,并应用于不同领域。

在制糖业中,蒸汽爆破技术用于生产木糖和木糖醇,可大大简化

糖液净化操作;在造纸业中,应用最为广泛,与目前广泛应用的化学

预热机械浆(CTMP)和化学机械浆(CMP)等制浆方法相比,蒸汽爆

破制浆具有能耗低、污染低、得率高的优点;在饲料行业中,蒸汽爆

破处理的植物纤维可作为反刍动物和大猪的饲料,可大大提高饲料的

消化率,并且能增加动物的采食量;在建材业上,蒸汽爆破处理干法

制天然纤维板与传统纤维板制造工艺比较,可大大缩短工艺过程,降

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低生产成本。汽爆后的木材纤维束(WFB)对水泥水化和防止混合物完

全固化,有较强的阻滞作用。糖分析显示,爆破WFB的糖含量高于未

爆破的木材,比气干的和水浸泡过的木材分别增加20倍和l0倍。分

解的多聚糖成为主要因素,在抑制水泥固化中扮演重要的角色。因此,

高性能的液体色谱分析证明爆破的WFB萃取物中,多聚糖分子重量的

主峰出现向低聚合范围漂移,氯化镁被确认为是制约抑制剂影响的化

学添加剂,添加剂的用量为2%~3%和4%~5%可使水泥快速固

化,4%氯化镁和2%氧化钙的复合化学添加剂,有明显的加速水泥

固化作用。

在我国,研究者在80年代也开始对蒸汽爆破技术进行研究,并应

用于制浆、饲料发酵剂木质纤维素原料预处理等领域。华南理工大学

詹怀宇、黄干强等分别对杨木、蔗渣、毛竹采用蒸汽爆破技术制浆,

并对汽爆激昂进行了各种性能分析。北京林业大学赖文衡、潘定如等

对3种速生毛白杨、桦木、马尾松、麦草等的蒸汽爆破处理作了研究,

并探讨了影响爆破功率的主要因素。中国科学院过程工程研究所陈洪

章、李佐虎等则对麦草、大麻、中草药、烟草等的蒸汽爆破处理作了

研究,分析并探讨了蒸汽爆破过程和原理,并对汽爆麦草浆的性能、

大麻的脱胶效果、中药有效成分的提取率等进行了研究;陈洪章等还

利用蒸汽爆破技术以秸秆为原料制备低聚木糖,南京林业大学的洪

枫、单谷等在这方面也作了尝试。浙江大学陈育如、南京化工大学欧

阳平凯等则利用蒸汽爆破技术处理麦草应用于微生物分解及无胶纤

维板制造。北京理工大学邵自强采用蒸汽爆破技术处理纯纤维素用于

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提高起化学反应性能研究。

蒸汽爆破技术作为植物纤维预处理的一项新技术,随着研究的

深入,相信在植物纤维的高效分离和纤维素预处理活化领域、固体废

弃物处理等领域中,会得到更多的关注和更广泛的应用。

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