stimulated

四川大学

硕士学位论文

染料荧光增强受激拉曼散射的实验研究

姓名：程娟

申请学位级别：硕士

专业：光学

指导教师：杨经国

20040601

㈨㈣学位触Ｙ

６５

４６８６

摘要

染料荧光增强受激拉曼散射的实验研究

光学专业

研究生：程娟指导教师：杨经国教授

利用脉冲激光泵浦拉曼活性介质，当达到其受激拉曼散射（Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ

Ｒａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ…ＳＲＳ）闽值时，介质将产生受激拉曼敬射，视介质种类的

不同而形成不同频移和不同阶次的斯托克斯（Ｓｔｏｋｅｓ）谱线和反斯托克斯

（Ａｎｔｉ．Ｓｔｏｋｅｓ）谱线。由于ＳＲＳ可用以产生新频率的相干辐射，扩展激光的

频谱范围，因而在激光物理及其应用研究中具有十分重要的意义。与光学参

量振荡器（ＯＰＯ）和染料激光器（ＤＬ）相比，ＳＲＳ有很多优点：拉曼频移确定、线

宽很窄、方向性好和成本相对较低等。但ＳＲＳ的转换效率较低，使它在实际

应用中受到限制。近年来，很多科研工作者都在寻求增强ＳＲＳ的新方法。

工作物质在光泵作用下，能量被储存在激活介质内处于激发态的粒子中，

系统处于粒子数反转状态。当一定频率的外来信号通过该激活介质时，激发

态粒子在信号光作用下产生受激辐射，这种辐射叠加于外来光信号并使之得

到加强。使用荧光染料作为增强介质，当ＳＲＳ产生的Ｓｔｏｋｅｓ辐射通过处于粒

子数反转状态的荧光介质时，可以实现Ｓｔｏｋｅｓ波的有效放大。

本文报道所开展的应用染料荧光增强ＳＲＳ的系列实验研究及结果：

在若丹明６Ｇ染料荧光增强ＣＳ２的受激拉曼散射实验中，散射介质和荧光

介质的共线配置使ＣＳ２的一阶和二阶Ｓｔｏｋｅｓ波分别获得了１．７和９６．６的增益。

为避免ＣＳ２的ＳＲＳ效应中强烈自聚焦的影响，开展了Ｃ６Ｈ６的ＳＲＳ在

Ｒ６Ｇ中的放大研究。苯的受激喇曼敬射阈值较ＣＳ２高，当相互作用长度足够

长时，能够较ＣＳ２获得较稳定的ＳＲＳ输出。由于Ｒ６Ｇ乙醇溶液的荧光谱峰和

Ｃ６Ｈ６的ＳＲＳ～阶Ｓｔｏｋｅｓ波的波长相近，当Ｃ６Ｈ６的Ｓｔｏｋｅｓ光经过Ｒ６Ｇ染料池

时，Ｓｔｏｋｅｓ波和染料荧光的相互作用，可获得二波近共振耦合，实现Ｓｔｏｋｅｓ嗡秽商

四川大学硕士学位论文

波的共振放大。实验结果表明，在特定的染料溶液浓度下，ｌ阶和２阶Ｓｔｏｋｅｓ

波得到有效放大，放大倍数分别为３．８ｌ和６，ｌ。

Ｃ３Ｈ—Ｏ是一种弱拉曼增益介质，自聚焦阈值也相对较高，一般情况下难

于激发ＳＲＳ，可以预期，在染料荧光增强实验中，用ｃ３Ｈ６０作为ＳＲＳ介质，可

以得到更加稳定的ＳＲＳ放大结果。Ｃ３Ｈ６０的拉曼频移较大（２９２０ｃｍｏ），若丹

明Ｂ（ＲＢ）的荧光谱范围比Ｒ６Ｇ更宽，用ＲＢ作为荧光染料放大Ｃ３Ｈ６０的ＳＲＳ，

不仅可以获得Ｓｔｏｋｅｓ波的有效放大，而且在一定染料浓度范围内，泵浦激光

（５３２ｎｒｎ，绿色）、染料激光（５７５．５９８ｎｍ，黄色）和红色Ｓｔｏｋｅｓ光（６２９．９ｎｍ）

同时存在，稳定输出。变化染料浓度，三色激光的强度关系可变，旦染料激

光波长在５７５．５９８ｎｍ范围内可调谐。

本研究工作的创新之处在于将散射介质和荧光介质分开，解决了两种介

质难于混溶的难题，且实验过程简单，实验装置经济有效。在实验中获得了

Ｒ６Ｇ中ＣＳ２的ＳＲＳ高效放大、Ｃ６Ｈ６的ＳＲＳ共振增强以及ＲＢ中Ｃ３Ｈ６０的

ＳＲＳ的有效放大和三色激光（波长为５３２ｎｍ，５７５．５９８ｎｍ和６２９．９ｎｍ）的稳定

输出。实验研究工作表明．适当选择拉曼介质和荧光介质，拉曼介质在泵浦

激光激发下产生拉曼激光，荧光介质选择吸收剩余泵浦激光并增强所需频率

拉曼激光，最后可获得高效率、高方向、窄线宽和高稳定度的调频激光输出。

应用该实验方法产生的拉曼调频激光可作为激光医疗、激光指向、激光

大气雷达、多波长激光表演以及科学研究等多方面用激光光源。若作为激光

艺术表演，将是现有绿光激光的很好补充。

关键词：受激拉曼散射（ＳＲＳ）；染料荧光：荧光增强：二硫化碳（ＣＳ２）；

苯（Ｃ６Ｈ６）；丙酮（Ｃ３Ｈ６０）；若丹明６Ｇ（Ｒ６Ｇ）；若丹明Ｂ（ＲＢ）

叫川大学硕Ｌ学位论文

ＳＵＭＭＡＲＹ

Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ

ｏｆ

ＳｔｉｍｕｌａｔｅｄＲａｍａｎ

Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ

ｂｙ

Ｄｙｅ

Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ

Ｍａｊｏｒ

Ｓｕｂｊｅｃｔ：Ｏｐｔｉｃｓ

Ｐｏｓｔｇｒａｄｕａｔｅ：Ｃｈｅｎｇ

Ｊｕａｎ

Ａｄｖｉｓｅｒ：Ｐｒｏｆ．ＹａｎｇＪｉｎｇｇｕｏ

ＴｈｅｓｔｉｍｕｌａｔｅｄＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＳＲＳ）ｗｉｌｌｏｃｃｕｒｉｎｔｈｅＲａｍａｎａｃｔｉｖｅ

ｍａｔｅｒｉａｌｗｈｅｎｔｈｅ

ｍａｔｅｒｉａｌ

ｉｓｅｘｃｉｔｅｄ

ｂｙｐｕｌｓｅ

ｌａｓｅｒａｎｄ

ｔｈｅｔｈｒｅｓｈｏｌｄｏｆＳＲＳｉｎｔｈｅ

ｍａｔｅｒｉａｌｉｓ

ａｃｈｉｅｖｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

Ｒａｍａｎ

ｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ

Ｓｔｏｋｅｓａｎｄ

Ａｎｔｉ・Ｓｔｏｋｅｓ

ｓｐｅｃｔｒａｌ

ｌｉｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ

ｓｈｉｆｔｓ

ａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｏｒｄｅｒｓ

ｗｉｌｌ

ｂｅｆｏｒｍｅｄ．ＳＲＳ

ｉｓａｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔ

ｎｏｎｌｉｎｅａｒ

ｏｐｔｉｃａｌ

ｅｆｆｅｃｔｆｏｒ

ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ

ｔｕｎａｂｌｅ

ｃｏｈｅｒｅｎｔｒａｄｉａｔｉｏｎｉｎ

ｖｉｓｉｂｌｅ，ｉｎｆｒａｒｅｄ

ａｎｄ

ｕｌｔｒａ—ｖｉｏｌｅｔ．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ

ｗｉｔｈ

ｏｐｔｉｃａｌ

ｐａｒａｍｅｔｒｉｃｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ（ＯＰＯ）ａｎｄｄｙｅｌａｓｅｒ（ＤＬ），ＳＲＳｈａｓ

ｍａｎｙａｄｖａｎｔａｇｅｓ：ｔｈｅ

Ｓｔｏｋｅｓ

ｏｕｔｐｕｔ

ｂｅａｍ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｏｆ

ｔｅｎａｂｉｌｉｔｙ，ｎａｒｒｏｗｌｉｎｅ－ｗｉｄｔｈ，ｈｉｇｈ

ｓｐａｔｉａｌｐｕｒｉｔｙ

ａｎｄ

ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ

ｌｏｗｃｏｓｔ．Ｂｕｔ

ｔｈｅｌｏｗｅｒｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＳＲＳｌｉｍｉｔｅｄｉｔｓ

ｒｅａｌ

ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｉｎ

ｔｈｅｒｅｃｅｎｔｄｅｃａｄｅ，ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ

ｗｏｕｌｄｌｉｋｅｔｏｆｉｎｄａｎｅｗ

ｔｙｐｅ

ｏｆ

ｍｅｔｈｏｄｔｏｅｎｈａｎｃｅＳＲＳ．

Ｔｈｅ

ｅｎｅｒｇｙ

ｗｉｌｌｂｅｓｔｏｒｅｄｉｎｔｈｅｅｘｃｉｔｅｄｍｏｌｅｃｕｌｅｓ

ｏｆｔｈｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｗｈｅｎ

ｉｔｉｓ

ｅｘｃｉｔｅｄ，ａｎｄａｔｔｈａｔ

ｔｉｍｅ，ｔｈｅ

ｔｏｔａｌ

ｓｙｓｔｅｍ

ｉｓｉｎｔｈｅｓｔａｔｅｏｆ

ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ

ｉｎｖｅｒｓｅ．

Ｗｈｅｎｔｈｅ

ｓｉｇｎａｌｌｉｇｈｔｐａｓｓｅｓｔｈｒｏｕｇｈ

ｔｈｅａｃｔｉｖｅ

ｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ

ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎ

四川大学顾｝：学位论文

ｐｒｏｃｅｓｓ

ｗｉｌｌ

ｏｃｃｕｒａｎｄ

ｐｉｌｅ

ｔｈｅ

ｓｉｇｎａｌｌｉｇｈｔ，ＳＯ

ｔｈｅ

ｓｉｇｎａｌｌｉｇｈｔ

ｗｉｌｌｂｅ

ｅｎｈａｎｃｅｄＳｏ

ｗｈｅｎｔｈｅＳｔｏｋｅｓ

ｗａｖｅｓ

ｓｅｒｖｉｎｇａｓｓｉｇｎａｌｌｉｇｈｔｔｒａｖｅｒｓｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ

ｍｅｄｉｕｍ

ｗｉｔｈ

ａｌｌｉｎｖｅｒｔｅｄ

ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ，ｔｈｅ

Ｓｔｏｋｅｓｗａｖｅｓｗｉｌｌｂｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｊｕｓｔｌｉｋｅｔｈｅ

ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ

ｏｆ

ａｌａｓｅｒｂｅａｍｉｎａｌａｓｅｒ

ｇａｉｎ

ｍｅｄｉｕｍ．

Ｉｎｔｈｉｓ

ｐａｐｅｒ，ｗｅｒｅｐｏｒｔａｓｅｒｉｅｓｏｆ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｎｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ

ｏｆＳＲＳ

ｂｙｄｙｅ

ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ．

Ｗｅｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅ

Ｓｔｏｋｅｓ

ｌｉｎｅｓｏｆＳＲＳｏｆ

ＣＳｚ

ｃｏｕｌｄｂｅ

ｐｏｗｅｒ

ｅｎｈａｎｃｅｄ

ｂｙ

Ｒ６Ｇ

ｄｙｅ

ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ．Ｔｈｅｆｉｒｓｔ・ａｎｄｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒＳｔｏｋｅｓｌｉｎｅｓａｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ

ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｂｙ

１．７

ａｎｄ９６６ｔｉｍｅｓｒｅｌａｔｉｖｅｔｏｔｈａｔｏｆ

ｐｕｒｅ

ＣＳ２

ｉｎ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

Ｔｏａｖｏｉｄ

ｔｈｅ

ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆ

ｓｅｌｆ－ｆｏｃｕｓｉｎｇ，ｗｅ

ｄｏｔｈｅ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｎｔｈｅ

ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ

ｏｆ

ＳＲＳ

ｏｆＢｅｎｚｅｎｅ

ｂｙ

ｕｓｉｎｇ

Ｒ６Ｇ．ＴｈｅｔｈｒｅｓｈｏｌｄｏｆＳＲＳｏｆ

Ｃ６Ｈ６

ｉｓ

ｈｉｇｈｅｒ

ｔｈａｎｔｈａｔｏｆ

ＣＳ２，ａｎｄ

ｔｈｅ

ｏｕｔｐｕｔ

ｏｆＳＲＳｏｆ

Ｃ６Ｈ６

ｗｉｌｌｂｅ

ｓｔｅａｄｙ

ｗｈｅｎｔｈｅ

ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ

ｌｅｎｇｔｈ

ｉｓ

ｌｏｎｇｅｎｏｕｇｈ．Ｗｉｔｈａｓｐｅｃｉｆｉｅｄ

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ

Ｒ６Ｇ，ｔｈｅ

ｆｉｒｓｔ—

ａｎｄｓｅｃｏｎｄ・ｏｒｄｅｒＳｔｏｋｅｓｌｉｎｅｓａｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ

ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｂｙ

３．８ｌａｎｄ６．Ｉ

ｔｉｍｅｓ

ｒｅｌａｔｉｖｅｔｏｔｈａｔｏｆ

ｐｕｒｅ

Ｃ６Ｈ６．

Ｃ３Ｈ６０

ｉｓａｆｅｅｂｌｅＲａｍａｎｍｅｄｉｕｍａｎｄｄｉｆｆｉｃｕｌｔ

ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ

ＳＲＳ．Ｗｈｅｎｗｅｕｓｅ

Ｃ３Ｈ６０ａｓｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ

ｍｅｄｉｕｍａｎｄＲＢａｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ

ｍｅｄｉｕｍ，ｔｈｅ

Ｓｔｏｋｅｓｌｉｎｅｏｆ

Ｃ３Ｈ６０

ｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ

ｂｙ

２．８３ｔｉｍｅｓｒｅｌａｔｉｖｅ

ｔｏｔｈａｔ

ｏｆｐｕｒｅＣ３Ｈ６０．Ａｔ

ｔｈｅ

ｓａｍｅ

ｔｉｍｅ．

ｔｈｅ

ｓｔｅａｄｙｄｙｅ

ｌａｓｅｒｗａｓ

ｇｅｎｅｒａｔｅｄ

ｉｎＲＢＴｈｅ

ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｒａｎｇｅ

ｏｆｔｕｎａｂｌｅ

ｄｙｅ

ｌａｓｅｒｉｓ５７５－５９８ｎｍ，Ｔｈｅｎｔｈｅ

ｔｈｒｅｅ—ｃｏｌｏｒｌａｓｅｒ

ａｐｐｅａｒｅｄ、

Ｏｕｒ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ

ｉｓ

ｎｏｖｅｌ，ｓｕｃｈａｓｄｅｔａｃｈｉｎｇ

ｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ

ｍｅｄｉｕｍｆｒｏｍＲａｍａｎ

ｍｅｄｉｕｍ，ｐｏｗｅｒ

ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆＳＲＳｏｆ

ＣＳ２ｂｙ

Ｒ６Ｇ，

ｒｅｓｏｎａｎｃｅｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ

ｏｆ

Ｃ６Ｈ６

ｂｙ

Ｒ６Ｇ，ａｎｄ

ｔｈｅ

ｏｕｔｐｕｔ

ｏｆｔｈｒｅｅ—ｃｏｌｏｒｌａｓｅｒｅｔ．ａ１．

Ｔｈｅ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ

ｒｅｓｕｌｔｓｍｅｎｔｉｏｎｅｄ

ａｂｏｖｅｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｍｅｔｈｏｄ

ｏｆＳＲＳ

ｂｙｄｙｅ

删川大学硕士学位沦文

ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ

ｉｓａｌｌｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒ

ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ

ｔｈｅ

ｅｎｅｒｇｙ

ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ．Ｗｈｅｎ

ｃｈｏｏｓｉｎｇａｐｒｏｐｅｒ

ＳＲＳ

ｍｅｄｉｕｍａｎｄａｃｅｒｔａｉｎｋｉｎｄ

ｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ

ｍｅｄｉｕｍ，ｔｈｅ

ＳＲＳｍｅｄｉｕｍｃａｌｌｇｅｎｅｒａｔｅ

Ｒａｍａｖｌａｓｅｒｗｈｅｎｉｔｉｓｅｘｃｉｔｅｄ

ｂｙｐｕｍｐｌａｓｅｒ，

ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｍｅｄｉｕｍ

ｗｉｌｌ

ａｂｓｏｒｂｔｈｅ

ｒｅｓｉｄｕａ！ｐｕｍｐ

ｌａｓｅｒａｎｄ

ａｍｐｌｉｆｙ

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ｌａｓｅｒ

ｗｈｅｎｔｈｅＲａｍａｎｌａｓｅｒａｎｄｒｅｓｉｄｕａｌ

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ｌａｓｅｒ

ｔｒａｖｅｒｓｅｉｔ，ｔｈｅｎ

ｗｅ

ｇｅｔ

ｔｈｅ

ｏｕｔｐｕｔ

ｌａｓｅｒｏｆ

ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ

ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｗｈｉｃｈｉｓ

ｇｏｏｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｎａｒｒｏｗ

ｌｉｎｅ—ｗｉｄｔｈ，

ｈｉｇｈ

ｓｐａｔｉａｌｐｕｒｉｔｙ

ａｎｄ

ｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙＩｔｍａｋｅｓｔｈａｔｔｈｅ

ｏｕｔｐｕｔｆｒｅｑｕｅｎｃｙ

ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ

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ｇｏｔａｗｉｄｅ

ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

ｉｎ

Ｌｉｄａｒ，ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ

ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，

ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ

ａｎｄ

ｐｅｏｐｌｅｌｉｖｉｎｇ，ｓｕｃｈａｓｈｉｇｈｐｏｗｅｒ

ｔｕｎａｂｌｅｌａｓｅｒ

ｓｏｕｒｃｅ，

ｍｕｌｔｉ—ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ

ｌａｓｅｒ

ｓｈｏｗｉｎｇ，ｅｔ．ａｌ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ

Ｒａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＳＲＳ）；ＤｙｅＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；

Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ

Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ；Ｃａｒｂｏｎｄｉｓｕｌｆｉｄｅ（Ｃ５２）；Ｂｅｎｚｅｎｅ（Ｃ６Ｈ６）

Ａｃｅｔｏｎｅ（Ｃ３Ｈ６０）；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ

６Ｇ（Ｒ６Ｇ）；ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ（ｍ３）

——一堕型查兰望．！兰堡兰塞

引言

１９６２年Ｗｏｏｄｂｅｒｙ和Ｎｇ研究硝基苯和克尔盒Ｑ开关红宝石激光器时．发

现在激光输出中伴有受激拉曼散射（ＳＲＳ）【ＩＩ。

拉曼光谱对于红外光谱与电子光谱是一个很好的补充，但受激拉曼散射的

出现，其意义已超过作为～种光谱技术，实际上已被用于产生其它波长的激光，成

为在可见、红外以及紫外范围内产生可调谐相干辐射的重要方法；瞬态受激拉

曼散射已用于研究物质的她豫过程【２１。吐！于ＳＲＳ可用于产生新频率的相干辐射，

扩展激光的频谱范围，因而在激光物理及其应用研究中具有十分重要的意义

１３４１。与光学参量振荡器（ＯＰＯ）和染料激光器（ＤＬ）相比，ＳＲＳ有很多优点：Ｓｔｏｋｅｓ

光束可谰谐、线宽很窄、方向性好和成本相对较低等。但是ＳＲＳ的增益通常较

低．转换效率不高，这使它在实际应用中受到了很大的限制。近年束，很多科

研工作者都在寻求增强ＳＲＳ的新方法。

若月明６Ｇ或若丹明Ｂ溶于乙醇溶液后有很宽的荧光光谱范围，且具有荧

光增益高的特点，在可调谐染料激光领域得到了广泛应用ｔ５，６１。选取适当的染料

系统，使其荧光增益范围与受激喇曼散射的Ｓｔｏｋｅｓ光频率相匹配，该荧光介质

可用于放大Ｓｔｏｋｅｓ辐射。利用染料荧光增强微液滴中的ＳＲＳ过程已有研究【７Ｉ，

研究发现，利用球形微腔的高Ｑ值和染料的荧光种子作用，可使ＳＲＳ阈值降低、

模式增强，但是微液滴中微腔输出的ＳＲＳ方向难于控制，信号弱，收集困难，

且微滴大小及Ｓｔｏｋｅｓ辐射强度起伏较大，至今未获得实际应用。在普通散射池

中加入荧光介质增强ＳＲＳ过程的研究也有报道，钟先琼等［８，９１在液态苯中加入

Ｒ６Ｇ后得到了苯的１阶Ｓｔｏｋｅｓ波的有效放大，最大增强因子３。２，但出于散射

池较长（池长２０ｃｍ），受染料自吸收作用影响较大，因此染料浓度不能过高；

在盛有Ｃｓ２的液池中加入若丹明Ｂ后获得了高阶受激拉曼散射增强结果，证实

了染料荧光对ＳＲＳ的选择性增强机制，但是，上述方法均需满足荧光介质与

ＳＲＳ介质互溶的条件，并且短的拉曼介质池会使激发光闽值增高，长的拉曼介

质池会导致荧光染料对激发光的强吸收，使其实用性受到限制。

工作物质在光泵作用下，能量被储存在激活介质内处于激发态的粒子中，

系统处于粒子数反转状态。当一定频率的外来信号通过该激活介质时，激发态

粒子在信号光作用下产生受激辐射，这种辐射叠加于外来光信号使之得到加强

凹川人学硕士学位论文

”…。用染料荧光作为放大介质，当ＳＲＳ的Ｓｔｏｋｅｓ辐射经过染料激活介质时，

可以诱导激发态粒子产生受激辐射从而使自身得到增强。

本研究工作将染料介质和散射介质分离放置，应用染料荧光放大机制实现

了受激喇曼散射的高效放大。调Ｑ的Ｎｄ：ＹＡＧ激光器出射的５３２ｎｍ激光泵浦

散射介质产生受激拉曼散射，当Ｓｔｏｋｅｓ波和剩余泵浦激光进入荧光增益介质池

时．处于粒子数反转状态的染料激活介质在Ｓｔｏｋｅｓ光的作用下产生受激辐射，

从而使Ｓｔｏｋｅｓ波得到增强。

在Ｒ６Ｇ染料荧光增强Ｃｓ２的受激拉曼散射实验中，ＣＳ２的１阶和２阶Ｓｔｏｋｅｓ

波分别获得了ｌ７和９６．６的增益。但是ＣＳ２的强烈自聚焦使得各阶Ｓｔｏｋｅｓ波难

于稳定输出；苯的受激喇曼散射闽值和自聚焦阈值较ＣＳ２高，但在相互作用长

度足够长时，能够较ＣＳ２更稳定的产生ＳＲＳ，当ｃ６Ｈ６的Ｓｔｏｋｅｓ光经过Ｒ６Ｇ染

料池时，Ｓｔｏｋｅｓ波和染料荧光的相互作用．可获得二波近共振耦合，实现Ｓｔｏｋｅｓ

波的共振放大，在特定的染料溶液浓度下，１阶和２阶Ｓｔｏｋｅｓ波放大倍数分别

为３．８ｌ和６ｌ。ｃ３Ｈ６０是一种弱拉曼增益介质．拉曼频移较大（２９２０ｃｍ“）．若

月明Ｂ（ＲＢ）的荧光谱范围比Ｒ６Ｇ更宽，用ＲＢ作为荧光染料放大Ｃ３Ｆ１６０的ＳＲＳ，

不仅可以获得Ｓｔｏｋｅｓ波有效放大，而且在一定染料浓度范围内，泵浦激光

（５３２ｎｍ，绿色）、染料激光（５７５・５９８ｎｍ，黄色）和红色Ｓｔｏｋｅｓ光（６２９．９ｒｉｍ）

同时存在．稳定输出。变化染料浓度，三色激光的强度关系可变，且染料激光

波长在５７５．５９８ｎｍ范围内可调谐。

研究工作表明，适当选择拉曼介质和荧光介质，拉曼介质在泵浦激光激发

下产生拉曼激光．荧光介质选择吸收剩余泵浦激光并增强所需频率拉曼激光，

最后可获得高效率、高方向、窄线宽和高稳定度的调频激光输出ａ该调频激光

可作为激光医疗、激光指向、激光大气雷达、多波长激光表演及科学研究用激

光光源。若作为激光艺术表演，将是现有绿光激光的很好补充。

四川大学硕Ｅ学位论文

１染料荧光增强受激拉曼散射的理论基础

１．１受激拉曼散射‘¨Ｊ３１

受激拉曼散射（ＳｔｉｍｕｌａｔｅｄＲ．ｍ１１８Ｊ１Ｓｃａｔｔｅｒｉｎ旷——ｓＲｓ）现象是典型的强激光

作用于物质产生的一种三阶非线性效应。它揭示了强激光场与物质分子相互作

用时产生的新现象。

当用强激光（功率密度达到或超过１０ＭＷ／ｃｍ２时）通过高拉曼活性介质（固

体、液体、气体）时，在介质中首先激起自发拉曼散射的多模噪声，其中具有

最大散射截面和最小拉曼谱线宽度的噪声模式将被选择性的放大几个数量级，

随着入射激光功率密度的上升，散射光强度按照指数规律增强。出射的散射光

方向高度集中，谱线宽度变窄，呈现出与激光辐射相同的属性（高强度、高单

色及高方向性）。这一现象即为受激拉曼散射（ＳＲＳ）。

ＳＲＳ的产生伴随着分子或点阵的强烈振动．分子振动调制入射光束产生相

应的边带，从而形成频率等间距的各阶颠托克斯线和反斯托克斯线。从量子理

论的观点来看，ＳＲＳ起因于入射光子与散射分子之间的非弹性碰撞。在这～过

程中，光子可把一部分能量给予分子，使分子被激发到某一振一转激发态．与此同

时。光子能量下降，出现“红移”谱线（即Ｓｔｏｋｅｓ线）。如果分子原来处于某一

振一转激发态，则在它与入射光予碰撞后，可把其激发态能量给予光子，分子回到

基态。光子频率升高，’出现“紫移”谱线（即Ａｎｔ

ｉ－Ｓｔｏｋｅｓ线）。拉曼散射的Ｓｔｏｋｅｓ

及Ａｎｔｉ—Ｓｔｏｋｅｓ谱线与入射激励光频率之差（拉曼频移）对应于散射分子振一转

能级跃迁。

与普通拉曼散射相比，ＳＲＳ具有如下特点：

（１）明显的阈值性。即只有当

入射激光柬的光强或功率密度超过一定激励阈值以后，受激散射效应才能产生。

（２）明显的方向性。即受激散射光的空间发教角很小，一般可达到与入射激光

发散角相接近，而且散射光主要发生在前向和后向方向。（３）散射光强度极高。

它的光强或功率可与入射光强度相比拟。（４）高单色性。即受激散射光谱的宽

度明显变窄．可达到与入射激光单色性相当或更窄的程度，特别是入射光为单

模运转时，锐度更显著。（５）散射光脉冲时间变短。受激散射光随时间的变化

特性与入射光随时间的变化特性相类似，但受激散射光脉冲的持续时间可短于

入射激光脉冲持续时间，特别是在后向散射方向，散射脉冲的时间更短。（６）

四川大学顾士学位论文

在某些情况下．可出现多重谱线特征。即出现高阶斯托克斯线和离阶反斯托克

斯线。（７）ＳＲＳ谱线往往与普通拉曼散射谱线中最强的谱线位置相同，且当最

强谱线受激时．其它弱线被抑制。

受激拉曼散射效应的出现，丰富了受激发射的波眭，开拓了强激光与物质

相互作用的新领域。从基础研究角度看，ＳＲＳ效应的出现不但促进了已有拉曼

散射技术的新发展，为人们了解散射介质的能级结构、对称特性、运动状态、

跃迁性质、力学常数以及大量分子的统计规律提供了一条新途径，而且扩展了

产生强相干光辐射的基本物理机制。目前，受激拉曼散射是产生可调谐激光辐

射的有效方法之～。

１．１．１受激拉曼散射研究概述

继Ｗｏｏｄｂｕｒｙ和Ｎｇ［”Ｊ的早期ＳＲＳ研究工作之后，Ｈｅｌｌｗａｒｔｈ［”Ｊ给出了关于

受激拉曼辐射的理论描述，他用全量子力学的计算把ＳＲＳ当作～个双光子过程

来处理，但这种简单的理论不能解释强度几乎与斯托克斯辐射一样高的反斯托

克斯辐射的产生。后来，Ｇａｒｍｉｒｅ等人【Ｍ１及Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ和Ｓｈｅｎ［１

７Ａ８］用耦合波

方法描述受激拉曼散射，并成功解释了反斯托克斯的产生以及商阶的斯托克斯

和反斯托克斯的输出。但是这些理论依旧不能解释许多其它很重要的实验现象，

例如比理论预计值大得多的受激拉曼增益，前向．后向拉曼强度的不对称，拉曼

散射的可观的谱加宽等。后来Ｓｈｅｎ等［１９－２２］及Ｌｏｙｌ２３】等人意识到这些异常现象起

园于激光束在介质内的自聚焦。在许多液体中，自聚焦的产生阈值低于ＳＲＳ阂

值，因而自聚焦成为首先出现的非线性过程，自聚焦导致了光束中心的真实强

度远大于投射到样品上的激光强度，从而引发了ＳＲＳ的产生。

早期对受激拉曼散射的兴趣是因为它可提供具有新频率的强相干辐射，以及

因为它是在介质中（例如在大气中或聚变等离子体中）传播高功率激光束的一

种可能的损耗机制。近年来，在实践中获得了许多新的应用。首先ＳＲＳ的发现

扩大了相干光辐射的物理机制，是目前产生变频强相干辐射的成熟技术手段之

一。因为对于特定的散射介质．其拉曼频移是固定的，因此当泵浦激光波长可

调时，ＳＲＳ的输出也是可调的，所以为了获得可调谐频率激光输出，通常泵浦

源也是一可调谐激光器，例如染料激光器。由此可见，只要用几种波长不同的

激光器及几种拉曼频移不同的散射介质便可通过可见光获得从紫外到红外的相

干辐射源【２４．２６１，这种利用ＳＲＳ制成的相干辐射源被称作拉曼激光器。其次，受

——

一．一些型垒兰堡．！兰垡堡三

激拉曼散射的光谱学应用也得到发展，并着重在高分辨率的研究上［２７．２引。第三．

由于ＳＲＳ的输出脉宽较窄，特别是后向传播的ＳＲＳ脉宽更窄．因此可将ＳＲＳ

用于激光的脉宽压缩，从而有利于研究物质的瞬态现象。第四，用锁模激光脉

冲作激发源，瞬态受激拉曼散射已用来研究物质激发在微微秒范围内的弛豫

【２９Ｉ，第五．ＳＲＳ提供了一种研究分子振动寿命的有效方法１３０Ａ２１。

随着ＳＲＳ研究的不断深入，其理论及实验研究将更趋完善，应用前景将更

为开阔。

１．１．２受激拉曼散射的经典理论ｆ３１．埒‘

受激拉曼散射效应起源于光与物质相互作用的三阶非线性效应，是介质中

入射激光场Ｅ，（∞），介质振转激光场Ｅ，（０９，）及Ｓｔｏｋｅｓ（或Ａｎｔｉ—Ｓｔｏｋｅｓ）场Ｅ。（ｃｏ。）三

波在介质中通过三阶非线性极化系数ｚ口ｌ相互集合的结果，从非线性Ｍａｘｗｅｌｌ

方程出发，可以给出其理论解释。

对于受激拉曼散射的定量描述需要两组微分方程，一组是关于入射及散射

光波电矢量Ｅ的微分方程，另一组是参与散射的分子系统的微分方程。

三阶非线性极化强度将电场与物质参量联系起来，其表示式为：

ｐ＝ＮＯ、ｏｔ．．ｑ。，Ｅ

ｏｑ

式中Ⅳ为每立方厘米分子数，ｇ为极化率，ｑ是分子振动正则坐标，Ｆ为

光波电场。在略去高阶Ｓｔｏｋｅｓ及反Ｓｔｏｋｅｓ发射情况下，电矢量Ｅ为

Ｅ＝Ｉ｛ＥＩ

ｅｘｐ［ｆ（Ｋｆｚ－ｗｔｔ）】＋《ｅｘｐ［ｆ（Ｋ，－ｚ－ｃｏｕｒｔ）】

（１．２）

＋Ｅ：ｅｘｐ［ｉ（一Ｋ，Ｉｚ—ｆ．Ｏ。ｌ，）】＋ｃｃ）

上脚标Ｆ及Ｂ表示前向（Ｆｒｏｎｔ）及后向（Ｂａｃｋ）散射。

光场与散射介质的相互作用用Ｍａｘｗｅｌｌ方程组描述：ｖ×Ｅ：…１０Ｂ

ｖｘＢ：一１—ａ（ｎ—２Ｅ）＋—４’—ｒ—ＯＰ—＂ｖｚ＋册Ｅ

ｃＯｔｃＯｔ

将（１。３）和（１．４）式联立，可得到波动方程：

（１．３）

（１．４）

州川大学硕ｔ学位论文

．，＂３

ａ２Ｅ渊ＯＥ４ｚａ２Ｐ一”雠一７矿一了百２７百广（‘５）

式中Ｅ和８分别是电场矢量和磁场矢量，∥。是非线性极化强度，１７是介

质的折射率，口是功率吸收系数。

为简化起见，假定电场有无限多平面波组成，这些平面波具有不同频率和

缓变振幅（平面波缓变振幅近似），并假定光波是线偏振的．它沿±２方向传播。

令

￡（：，ｒ）＝；艺｛￡，ｅｘｐ［ｆ（±Ｋ，ｚ一∞，』）】＋￡ｊ［一ｉ（＋－ｘ；ｚ－出，ｆ）］｝（１６）

尸“（＝，ｒ）＝ｉ１∑∽、‘ｅｘｐ（－ｉｏｕ，，）＋（∥‘）’（ｉｏ』ｆ）｝（１．７）

考虑到缓变振幅近似，可略去对时间和空闽的二级微商，例如

０

２ＥＪ

ＩＯｚ２＜＜ＫＪＯＥ，／Ｏｚ，于是可得：笠堡±堡＋！噶：孚只一＇１ｅｘｐ（ｇｉｘｊｚ）

ＣＯｔ

Ｏｚ

２。

ｃｎ

。。

产】，２，３…．Ｊ（１．８）

将（１１）和（１．２）式代入（１．８）式，可以得到关于第一阶Ｓｔｏｋｅｓ波相互

作用的微分方程：

生拿＋誓：堕Ｎ安－ｚ（ｑｒ￡二＋ｇｅ￡：一１．ａＥ—

ｃＯｔｏｚ

ｎ。ｃｖⅥ

上等掣＋警＝鲁Ⅳ瓦Ｏｃｔ…；：，一产１

ｉ：Ｏｔ

。

ｃＯｚ

ｎ。。ｃＯｑ

０

等掣一掣＝ｌｒ。ｉｏｇ。ｓ—ｏｔｏｚⅣ等。咆，一一圭撕：（１。）

Ｃ

竹“ＣｄｑＺ

其中甜，一峨１＝珊。，波矢之间的关系为：一一盯ｉ＝ｒ；，Ｋｆ＋盯：＝Ｋ：，０３。

及Ｋ。分别为分子振动频率及波矢。

引入光强，作方程参量，即

，，ｃ６ｎ口，ＩＥ，，ｆ＿，，ｓ硝（１・ｌ

ｏ）

解方程（１９）可转化为下面速率方程组：

———竺型！丛茎堡主兰竺堡苎．詈等＋鲁叫』（，“峨Ｈａ／

等警＋誓强一卜叫ｊ（１…

堑攀一警邓√？卜ａ／：

舯鼬２等搿弧％ｔ＝熹ｍ貉ｃ≯南∽㈣∞，盯一ｃ’山。１．。ｄ盯ｌ＋∥

此时＂，；ｎ。＝肝，∥＝Ｐ．／目称退偏度，ｇ。力拉曼增益因子，表示拉曼增益

曲线中心处之极大值。Ｆ。＝２船・Ａ啄＝△面。称阻尼常数，数值上等于拉曼线宽。

Ｍ为分子约化质量；∞。为分子振动频率。

方程（１．１１）是描述激光场（Ｅ，，，，）和第一Ｓｔｏｋｅｓ场（Ｅｍ，。）之间相互

耦合的线性微分方程，该方程可在前向（略去背向散射即或，，：）稳态散射和

背向（略去前向散射即Ｅｊ，砖）瞬态散射下进行求解。在稳态情况（前向散射，

且等＝０）和小信号近似（视泵浦光强五不变，且，，：＜＜，，）情况下，对（１．１１）

中的第二式积分可得：

，。Ｉ（，）＝，。Ｉ（０）ｅｘｐ（ｇ，ｌ，，，一ａｔ＂）（Ｉ．１３）

上式即为ＳＲＳ斯托克斯光强的指数增长关系式．，。．ｒＯ）为拉曼池入口处第

一Ｓｔｏｋｅｓ强度，，。，（，）为在ｚ＝ｔ处第一Ｓｔｏｋｅｓ波强度。由此式可知，拉曼散射

强度与入射激光强度，『及相互作用长度，呈指数依赖关系，利用此式可对增益

因子进行测定。

当第一Ｓｔｏｋｅｓ强度增强到可以激励下一阶（第二阶、第三阶）Ｓｔｏｋｅｓ阈值

水平，则可出现第二、第三等高阶受激拉曼散射。

如果用持续时间小于物质分子激发弛豫时间的光脉冲激发，则ＳＲＳ将表现

为瞬态行为，在略去吸收（口ｚ０），略去前向Ｓｔｏｋｅｓ辐射及反向高阶Ｓｔｏｋｅｓ

辐射和前、后向Ａｎｔｉ—Ｓｔｏｋｅｓ辐射情况下，可求解方程（Ｉ．ＩＩ），得到反向Ｓｔｏｋｅｓ

脉冲被显著压缩的结果，且Ｓｔｏｋｅｓ脉冲极大值相对于激光脉冲极大出现一时延。

１．１．３受激拉曼教射的实验方法㈣

与普通拉曼散射相比，受激拉曼散射的激发和采谱方法较为简单。ＳＲＳ的

实验装置主要包括：（１）用于光路准直的激光光源（一般为Ｈｅ—Ｎｅ激光器）和

——

一一些型查兰堡主兰堡堡墨

小孔屏。（２）拉曼散射工作介质，即用来产生ＳＲＳ的工作物质。可分为下面几

类：ａ．液体，主要是以苯、硝基苯、甲苯、ＣＳ２、ｃｃｂ、Ｃ３Ｈ６０等为代表的有机

液体。ｂ．固体．主要是以金刚石、方解石、碘酸锂等为代表的晶体．此外还有

光学玻璃和光学玻璃纤维等介质。

ｃ．气体，气压从几十到几百大气压的Ｈ，、

Ｎ２、Ｄ２、Ｃ№等高压气体可用于产生ＳＲＳ。ｄ．半导体，利用某些萱于外加赢流

磁场中半导体介质（如ＩｎＳｂ晶体）的导带电子在其塞曼分裂子能级之涮的跃迁，

可实现一种特殊形式的所谓受激自旋反转拉曼散射。对于上述不同状态的工作

介质需要用不同的处理方法。液体工作物质一般放在硬质玻璃制成的玻璃赞中，

管两端为平行平面的通光窗口。同时。需根据激发波长和散射介质频移的大小，

确定使用光学玻璃窗片或石英玻璃窗片，以保证散射光的高透过率。对于固体

散射介质，实验前一般要对其进行加工，磨制成两端通光的平行柱体。对于气

体拉曼介质，需注入高压容器中，容器两端为通光窗口。（３）激发光源，常用

于ＳＲＳ的泵浦源有调Ｑ或锁模红宝石激光器、调Ｑ或锁模钕玻璃激光器、ＹＡＧ

激光器以及它们的倍频激光器等。用于泵浦的激光器要有足够高的输出功率和

功率密度以达到材料的ＳＲＳ阚值。（４）聚焦透镜，用于将激发光聚焦进入散射

物质的中央，以增大泵浦光的功率密度。（５）分光系统，可用棱镜光谱仪或光

栅光谱仪。棱镜光谱仪为非线性色散，波长校准较困难，但能量利用率高：光

栅光谱仪近乎线性色散，容易进行波长校准，但多级谱的干扰使得光谱能量分

散。（６）谱线的记录装置，分光后，可用底片摄谱法记录，也可用光电器件探

测法记录。使用光电记录时，光电探测器最常用而又能方便迅速采谱的是ＣＣＤ

探测器，通过计算机及其专用采谱软件完成对ＳＲＳ谱的采集。

ＳＲＳ实验可采用各种几何配置，可带共振腔（图ｌ１．１中的ａ，ｂ），也可不带

共振腔（图１．１．１中的ｃ）。

图１１．１ＳＲＳ的各种实验彤式

激光共振腔内的受激拉曼装置，其共振腔的反射镜对拉曼散射光的波长要

有足够高的反射率，共振腔两反射镜的平行度或共焦情况和激光器要求一样，

一一

坚型查兰堡±堂垡堡墨

这样当腔内的拉曼散射物质的受激散射增益大于腔内损耗和输出损耗时，受激

拉曼散射光可在共振腔内形成往返持续振荡，这样一部分能量输出腔外，形成

拉曼激光。

小采用共振腔的拉曼激光器．要求泵浦激光足够强，拉曼散射物质的增益

系数足够高。受激拉曼散射可在激发光单次通过散射物质时获得激发，并在入

射激发光方向获得最大增益，这时受激拉曼散射主要产生于前向和后向。

一般ＳＲＳ实验装置中，通常用透镜把泵浦光聚焦于拉曼池中央，以增大它

的功率密度。在样品池后面加一透镜，以收集受激拉曼散射光并成像予摄谱仪

的狭缝。图１．１．２是ＳＲＳ实验的典型装置。

１，Ｈｅ—Ｎｅ激光器２，小孔屏３，调Ｑ红宝石激光器

４，６，透镜５．拉曼池７，光谱仪８，谱扳或ＣＣＤ探测器

图１．１．２ｓＲｓ实验典型装置

１。２有机染料分子荧光及激光机制‘１弦３６ｌ

有机染料是一一类在可见光谱区有强烈吸收的重要有机化合物，若用特定波

长的光激发，则一部分受激染料分子将以光辐射的形式退激，在这些光辐射中，

～部分是由自醚禁戒跃迁所产生的寿命较长的磷光，很少为人们所用，一部分

就是人们用的最多也最感兴趣的荧光。有机染料的另一重要应用是作为激光染

料，形成染料激光器或染料激光放大器。

染料可以在围相、液相或气相下使用。染料激光器可用闪光灯或激光泵浦，

可工作在脉冲方式或连续方式。本文中染料荧光用脉ｉ中激光激发产生。

１．２．１有机染料分子能级结构

染料是大分子化合物，其能级结构很复杂，如图１．２．１。分子的每一个电子

态都由～组振动能级（耀线）和转动能级（细线）组成。按电子自旋的不同，

又分为单重电子态（总自旋量子数Ｓ＝０）和三重电子态（Ｓ＝Ｉ），分别用Ｓ和Ｔ

８口

，口

—————丝型！！兰堡主兰垡堡苎

．

表示ａ辐射跃迁选择定则要求出－－－－０，所以单重．单重和三重．三重跃迁是自旋

允许跃迁．而单重一三重跃迁是自旋禁忌跃迁。

单态

圉１．２．１染摹斗分子麓级图（３７Ｊ

｝Ｔ＝

）Ｔ。

１．２．２染料分子的受激与去激

染料分子吸收泵浦辐射后被激发，而处于激发态的分子是不稳定的，它必

然通过各种途径去激。染料分子中发生的各种光物理过程包括分子的激发过程

和辐射跃迁、非辐射跃迁以及振动弛豫等，如图１．２．２。

喙

●

２

●

ｌ

●：

、

Ｉ．．１＇１ｓｃ—ｙ’

Ｊｌ‘ｌ｝：ＩＩ誓≮ｌ：了

：ｋｌ：

１．：１

Ｊ

啦

Ｊ

，｝

Ｉ●¨

ｌｊｌ

ｌ

Ａ１，Ａ２吸收：

Ｆ．荧光：Ｐ，磷光：ｉｃ．内转化；ｉｓｃ，体系间窜跃：

ＰＲ，振动弛豫

图１２２染料分子内的光物理过程

Ｓ

ｒ｛Ｌ

ｒ｛Ｌ

．

鼠

＆

————堕型盔兰堡！：兰垡堡苎

假设染料分子吸收泵浦辐射后被激发到Ｓ２的不同振动能级上，则处于较高

艟级上的分子很快（约１０。２一ｌＯ。４秒）发生振动弛豫，将多余能量传递给溶液

而降落到该电子念的最低振动能级上，然后再经过内转化Ｓ，＿ｓ。及振动弛豫

降落到Ｓｌ的最低振动能级。处于Ｓｌ态的染料分子，可通过以下分子去激过程

回到基念Ｓｏ：（１）发生Ｓ—Ｓ。的辐射跃迁而发射荧光；（２）发生Ｓ，＿Ｓ。的自旋

允许的非辐射跃迁．称为内转换；（３）发生Ｓ．＿互的非辐射跃迁。称为系际交

叉，主要由内扰动（自旋．轨道耦合）和碰撞（亦称外扰动）引起：（４）发生五。品

的跃迁，主要是由碰撞引起的非辐射跃迁，由于Ｉ－Ｓ跃迁是自旋禁戒的，只

有～小部分有辐射过程产生，称为磷光。

在本研究工作中希望荧光过程占优势。哪一种过程占优势，与各个过程的

速率有很大关系，其它条件相同的情况下．速率越大的过程越易发生。对于内

转换和体系Ｊ脚窜跃过程，其速率与该过程所涉及的两个电子态的最低振动能级

间的能级差有关，能级差越大，速率越小，Ｓ。和Ｓｏ两电子态的最低振动能缴之

间的能量差，在绝大多数情况下远比其它任意两个激发单重态之间的能量差大，

因而Ｓ；一Ｓ。的内转换速率相对的要小得多。与此类似，ｌｏ＆的体系间窜跃

的速率也较小。ｒｏ只的磷光辐射跃迁是自旋禁戒的跃迁，常温下很难直接观

察到染料溶液的磷光。若要利用磷光来产生激光，必需要很高的染料溶液浓度

才能使所发的磷光增益大于损耗，而这样的浓度通常无法达到。由此可知起因

予Ｓ，斗舅辐射跃迁的荧光过程是很容易发生的。

需要指出的是，本来Ｓ态和Ｔ态之间的偶极跃迁是禁戒的，但是处于Ｓ１

的受激分子与周围其它分子的碰撞，会导致电子自旋的倒转，使得总自旋不再

为零，因而存在着Ｓ，一互的跃迁（即“系际交叉”），其跃迁速率～般在ｌＯｒｓ一，

但由于Ｔ１的寿命比较长（１０。～１０。ｓ），因此在三重态Ｔｌ上将出现粒子数的积

累，使得ｓ．一Ｓ。的反转粒子数减少，从而参与荧光跃迁的粒子数减少：另外

由于Ｔ１的寿命比较长会积累大量分子，而￡ｏ正的吸收很强，因而会对

ＳｊＳ。跃迁发射的荧光产生吸收，减弱光辐射的强度，并引起激光效率下降

甚至导致荧光猝灭。由此可见，系际交叉的存在对染料产生受激辐射极为不利。

为了减少三重态的影响，其办法是在染料溶液中加入少量三重态猝灭荆ｔ

以缩短Ｔ１态的寿命；另外若采用的泵浦光脉冲有足够的功率和足够快的上升时

间（即短脉冲泵浦），使染料分子在Ｔｆ态分子积聚之前就完成激光振荡，可以

四川大学硕‘｝学位论文

忽略三重态的作用。

综上所述．在选用泵浦光源时，首先要求泵浦光的辐射光谱与所用染料的

吸收光谱必须有较好的重叠，并希望能有尽可能大的吸收截面，另外希望泵浦

光脉冲有较快的上升时间和窄的脉宽（ｎｓ或亚ｎｓ量级）。

１．２．３染料分子的泵浦循环

把讨论限制在单重态。参与染料激光运转的分子必须实现下述循环（图

１．２．３）：截面为盯。、吸收口。的泵浦辐射，把分子从基态（布局数几）上升到

第一（或第二）激发单重态ｓ．（或ｓ：）的较高的振动能级（布局数为矗或ｎ：）。

Ｓｌ

０

ｌｌ

吸收１受渊

ｌｌＩ

图１２．３染料分子的泵浦循环

因为ｓ，的最低能级太快了，以致稳态布局数ｎ：小到可以忽略，除非是温度太高，

以致这一振动能级已经被处于Ｓ的分子通过玻耳兹曼分布而热布局了，实际情

况并非如此（室温时；ｘＴ＝２００ｃｍ。）。于是就从Ｓ．的最低振动能级向Ｇ的较高

振动能级发生受激辐射。这～振动能级的布局数ｎ：还是可以忽略，因为分子迅

速的弛豫到Ｇ的最低振动能级。

由于本实验工作在较低的重复率（＜ｌＯＨｚ）下进行，染料的循环对系统工作的

影响可忽略。

１．２．４影响荧光强弱的因素

染料荧光的发生首先与染料分子本身的结构密切相关。作为强荧光物质

的染料应具有如下特征：（１）具有大的共轭厅键（双键）结构。共轭体系越大ｒ

一一一些型查兰堡圭兰堡堡兰

离域石电子越容易激发．荧光越容易产生。（２）具有刚性的平面结构。刚性平

面结构有利于提高分子中／ｔ＂电子的共轭作用雨使荧光易于发生：（３）具有最低

的单重电子激发态Ｓ．为厅，万．’型。（４）取代基为给电子取代基。属于这类基

团的有一ＮＨ：．－ＮＨＲ，一ＮＲ？，－ＯＨ，－ＯＲ，一ＣＮ等。

荧光强度还受染料浓度的影响，一般在低浓度范围内，荧光随浓度的增加

而增强，且近似满足线性关系：Ｆ＝Ｋ，中，，０曲ｃ，式中，为荧光强度，彤为仪

器常数，中，为荧光量子产率，厶是激发光光强，ｓ为摩尔吸光系数，ｂ为样品

池长度，ｏ为染料溶液的摩尔浓度。在较高浓度下，荧光强度则可能达到极限。

当染料分子发射的荧光被同种分子吸收即染料的自吸收作用产生时，荧光强度

会随浓度的进一步增加而下降，另外弱荧光或不发荧光的染料二聚体或多聚体

的形成也会导致荧光强度的下降。无论是在低浓度下还是高浓度下，在给定染

料浓度、激发光强和样品长度时，设法增大摩尔吸光系数，提高荧光量子产率，

将有助于增强荧光，在高浓度下有助于降低染料激光的损耗。而荧光量子产率

和摩尔吸光系数的大小与染料分子结构及分子内各种光物理过程的竞争有关。

此外，染料荧光强度还与染料分子的光分解作用及溶液的温度、ＰＨ值及溶

剂效应等环境因素有关。

若丹明６Ｇ和若丹明Ｂ均属于强荧光物质，溶于乙醇溶液后有很宽的荧光

光谱范围。且具有荧光增益高的特点，因此在可调谐染料激光领域和ＳＲＳ增强

领域得到广泛应用。

１．３荧光增益介质中的激光放大机制【２Ｉ

入射光信号而进入具有一定增益的染料荧光介质后，随着深入的距离不断

被放大。这样的传输过程．在不考虑返回波的情况下，就是行波放大过程。

由于光信号在行进过程中不断被放大，而反转粒子数不断被消耗，所以单

位体积中的光子数和反转粒子数都是时间ｆ和空间ｘ的函数，分别以庐（ｘ，ｒ）和

△ｎ（ｘ，ｒ）表示。为了使Ｉ＇。－Ｊ题简化，假设荧光放大器工作物质的横截面中反转粒子

数均匀分布，且忽略谱线宽度和线型的影响，以及光泵和自发辐射对反转粒子

数的影响，则三能级的反转粒子数密度速率方程为

—ＯｂｎＣ—ｘ，ｔ）：一２０＂Ａｎｆｘ，ｆ），（ｘ，ｆ）（１３．１）

ａ

设放大器工作物质的长度为，，光脉冲信号沿着它的轴线ｘ方向进行传输，

四川大学硕士掌位论文

光在其中传播的速度Ｃ。

考虑ｄｘ内的光子数庐（ｚ，，）经过撕时间的变化情况。在ｄｔ时间里，进入体

积元中的净光予数应为ｘ处进入的光子数减去ｊ＋出处输出的光子数．即：

烈ｒ，ｔ）ｃｄｔ一≯ｏ４－ｄｘ，ｔ）ｃｄｔ，同时由于受激辐射，在ｄｃ时间内，ｄｘ中产生的光子

数为∞毋（ｘ，ｔ）６ｎ（ｘ，ｔ）ｄｘｄｔ；设放大器中其它各种损耗可以忽略，则ｄｔ时间内体

积元中光子密度的变化率应为受激辐射产生的光子数和净进入体积元光子数的

代数和，即

【庐（ｘ，，）一庐（ｚ＋ｄｘ，ｔ）ｌｃｄｔ＋∞蚍ｆ）加（ｘ，１）ｄｘａｔ＝氅娑曲汹

ａ

所以光子数密度的变化率可用偏微分方程表示为

氅攀．Ｉ－Ｃ氅业：∞舭ｆ）血（圳（１．３２）

优哪

在单位时间内流过单位横截面的光子数称为光子流，记为ｌ（ｘ，ｔ），即

Ｉ（ｘ，ｔ）＝ｃ庐（ｘ，，），

因此描述光子流强度的变化率方程为一１＿０１（ｘ，ｔ）＋皇掣：ｃｒ６ｎ（ｘ，ｒ）ｍ，ｆ）（１．３３）

ＣｄｆⅨ

设欲放大的输入信号初始光子流强度为ｌｏ（ｒ），在ｘ＝０处进入工作物质；

又设信号进入放大器之前，工作物质中的初始反转粒子数为加。（ｘ），则速率方

程的边界条件为，（Ｏ，，）＝ｌｏ（ｆ）

（在ｘ＝Ｏ处）

Ａｎ（ｘ，ｒ＜０）＝血ｏ（ｘ）（在Ｏ＜ｘ＜Ｌ处）

根据上述边界条件，联立求解速率方程（１．３．】）和（１３．３），即可求出入射脉冲

信号进入放大器中任意位置ｘ、任何时间ｆ的的光子流强度和反转粒子数的变

化、输出脉冲能量及放大器的增益。

采用变数分离法，在不计及放大介质损耗的情况下对非线性偏微分方程

（１ｔ３．ｔ）和（１．３１３）求解，得到其通解为：

ｌ（ｘ，ｒ）＝１一－（１－ｅｘ￡小¨ｚ‘渺舾卜ｐ心沙］（１．３．４）

四川大学硕士学位论文

Ａｎ。ｏ）ｅｘｐＩ一仃ｆＡｎ。（ｘ’）ｄｘ。１

酬ｔ。２可虿丽赤年币去下“３５’

对于任意形状的入射脉冲信号和任意初始反转粒子数密度的行波放大问

题，不但要考虑放大器的增益随入射信号强度的变化关系，而且要考虑入射信

号的强度和波形在放大过程中所经历的变化，所以比较复杂，为简便起见，考

察理想化的矩形脉冲的放大。

，．

设入射信号是幅度为厶、宽度为ｆ的矩形脉冲，如图１．３１”ｒ厂］

所示。

１１ｌ，。

当０＜，＜ｒ时，，＝如。７

当ｔ＜Ｏ，ｆ＞ｒ时，／＝０（１．３．６）凰１３１入射放大器

假设整个放大介质中掺杂密度是均匀的，且受光泵激励的矩形脉冲

也是均匀的，则放大介质中的初始粒子数Ａｎ。可视为常数，因此

ｒ△疗。（工。）ｄｘ’＝△栉。ｘ（ｉ．３．７）

将（１３．６）和（１．３

７）式代入（１．３．４）式，司得出Ｏ＜ｔ—ｘ／ｃ＜ｆ区间的光子流强度

地，ｆ）２习Ｆ面每瓦砾１０丽石丽二砑‘１。３

８’

脉冲能量的增益可由在时间上对强度进行积分并取放大器的输出对输入

之比得到，即

Ｇ．：—Ｅ１（Ｌ—，ｔ）ｄｔ（１．３．９）ｕＦ＝■石———一、１’。‘７７

Ｌ』（ｏ，‘）加

对于矩形脉冲，由于当“０和ｐｒ时，取ｏ，ｆ）：ｏ，同样当ｆ＜生和ｆ＞ｒ＋兰时，

Ｉ（Ｌ．ｒ１＝Ｏ．于是增益方程（１．３．９）可写成Ｇ。：掣㈢：．㈨

【，（ｏ，ｒ）出

心川大学磺｝学垃论文。

因为ｆ，（ｏ，ｆ）曲＝，。ｒ，（１．３，１０）式的分子由（１．３．８）式代入并积分得到：

瓯＝嘉ｌｎ（１＋［ｅｘｐ（２ａ！。ｆ）一１】ｅｘｐ（ａＡｎ。￡）｝（１３．１１）…口’

ＧＥ称为能量放大系数。由上式可以看出荧光放大器的能量增益与初始反转

粒子数、放大介质长度、入射脉冲信号的幅度和脉冲宽度等因素有关，下面从

三种情况讨论能量增益与有关参量的关系。

（１）入射脉冲信号的能量很小或脉冲很短，满足关系

２０ｆｔ＜＜，，和２耐ｏｒｅｘｐ（ｃｒＡｎｏ￡）＜＜１时，在（１３．１１）式中先将ｅｘｐ（２匹ｌｏｆ）作

级数展开．然后再将对数项作级数展开，并忽略二阶微小量，得

ＧＥ≈ｅｘｐ（ａＡｎｏ￡）

（１．３．１２）

这就是小信号能量增益表达式。可以看出：增益与入射信号强度无关，但

随染料荧光放大器长度和初始反转粒子数密度的增加而呈指数增加。另外．小

信号放大时，整个脉冲可得到均匀放大，故脉冲形状不发生畸变。

（２）入射脉冲信号很强时，满足条件２０ｆ。ｒ＞）ｌ，通过运算可得：

Ｇ，．≈ｌ＋—Ａｎ—ｏＬ（１。３１３）

“２，ｏｒ

上式表明，大信号入射时，增益将随入射信号的增强而减小即出现饱和现

象．这是因为当入射信号足够大时，脉冲前沿将反转粒子数抽空，使脓冲后沿

的增益远小于前沿，因此引起脉冲宽度变窄，故输出脉冲形状产生畸变。

（３）入射的脉冲信号强度不太强（中等），但放大器长度足够长，满足条

件ｏ＇Ａｎ。Ｌ＞＞１时，仍然会出现增益饱和现象，因为光脉冲信号在放大介质中行

进时，在开始的部位将按指数增加：当传播了一定距离后，光脉冲能量已达到

足够强时，反转粒子数将急剧减少，进入线性增加区域，直至储能被抽空为止。

假定指数增益区域比线性增益区域短，则其能量增益Ｇ。ａ鲁筹（Ｉ．３１４）…０

从上述分析可知，增加放大器的长度￡和提高初始反转粒子数密度幽。都

可以提高染料荧光放大器的能量增益。但考虑到放大器实际上存在一定的损耗，

放大介质长度超过一定限度后就不会使能量再增加，因此最好的办法是提高其

初始反转粒子数。

——一一一一婴型查兰塑圭兰垡兰苎——

２染料荧光增强受激拉曼散射实验研究

２．１Ｒ６Ｇ染料荧光对ｃｓ２受激拉曼散射的高效放大

若丹明６Ｇ（Ｒ６Ｇ）是～种良好的荧光物质．溶于乙醇溶液后荧光光谱范围

５４０ｎｍ・６６０ｎｍ。ＣＳ２的拉曼频移６５６ｃｍ～。被５３２ｎｍ激光激发后产生的ｌ阶和２

阶波长Ｓｔｏｋｅｓ波分别为５５ｌｎｍ和５７９ｎｍ，因此可用Ｒ６Ｇ荧光增强ｃｓ，的ＳＲＳ

Ｓｔｏｋｅｓ波辐射。

本实验工作报道用Ｒ６Ｇ染料荧光增强ＳＲＳＳｔｏｋｅｓ波的新方法。

实验光路主要由Ｎｄ：ＹＡＧ激光器、散射介质和荧光染料介质组成，装置框

图见图２．１ｌ。

１调ＱＹＡＧ激光器，２ＫＤＰ倍频晶体，３１．０６帅全反镜，４分束镜．５透镜（ｆ＝１０ｃｍ）

６ＳＲＳ池，７荧光池，８全反镜，９光电二极管．１０光栅光谱仪，Ｌ１ＣＣＤ撮测器．

１２计算机

图２１１实验装置框图

由Ｎｄ：ＹＡＧ激光器产生的Ｉ．０６ｕｒｎ红外激光经ＫＤＰ晶体倍频后，出射的

５３２ｎｍ激光作为泵浦光激发散射介质ＣＳ２产生受激拉曼散射，从散射池（池长

５ｃｍ）中出射的Ｓｔｏｋｅｓ光和剩余的５３２ｎｍ激光进入Ｒ６Ｇ荧光染料池（长１ＣＦＯ＿），

在荧光液池中，ＣＳ２的Ｓｔｏｋｅｓ波获得有效放大。出射光谱由光栅多色仪色散，

ＣＣＤ探测器探测，ＣＣＤ输出信号经Ａ／Ｄ交换后进入计算机，在专用软件控制

下进行光谱的采集、显示、存储和分析。光电二极管用于系统同步。

利用Ｈｇ灯的标准谱线和ＹＡＧ激光的倍频光５３２ｎｍ进行系统波长标定。

为了减小系统随机误差的影响，实验用采样平均法采集光谱。Ｒ６Ｇ乙醇液

浓度分别为８×１０－６ｍｏｌ／Ｌ、ｌ×１０４ｍｏｌ／Ｌ、４Ｘ

１０～ｍｏｌ／Ｌ、８×１０。ｍｏＩ／Ｌ和

——一——鲤型查兰堡：！主焦堕苎

１ｘ１０。４ｍｏｌ／Ｌ。采集的光谱图如图２．１．２所示。

Ｗ¨ｔＩｅｎ‘ｍ

ｅｍ）

ｌＲ６Ｇ：８ｘ１０－‘ｒａａｌ／Ｌｉ鑫ｉ１９３３７０轴７花４嘲

Ｗ＊＊ｄ．ａｌＮａ（叽Ｊ

Ｄ，

图２１２若丹明６Ｇ乙醇液对ｃｓｚ的ＳＲＳ谱线的增强作用

图２１．２ａ为纯ＣＳ２的ＳＲＳ谱，其中最左边的光谱为５３２ｎｍ泵浦激光光谱，

右边依次为第一阶和第二阶Ｓｔｏｋｅｓ谱线（波长分别为：５５１．２ｎｍ和５７１．９ｎｍ），

由于池长较短以及入射光功率密度较低等多方面的因素限制，此时第三阶

Ｓｔｏｋｅｓ线未能看到。图２．Ｉ．２ｂ、２．１．２ｃ和２。１．２ｄ分别是Ｒ６Ｇ乙醇液浓度为８×１０～、

１×１０巧和１×１０４ｍｏＩ／Ｌ时采集到的ＳＲＳ增强谱图。从图２．１２可见，在散射池后

面加上染料荧光池后，Ｃｓ２的ＳＲＳ谱有了明显增强，而且随着染料浓度的加大，

第三阶Ｓｔｏｋｅｓ谱线（波长５９４

２ｒｉｍ）歼始出现，５３２ｎｍ的入射激光与各阶Ｓｔｏｋｅｓ

线的强度分布发生了明显变化．更高阶次的ＳＲＳ谱线强度获得更大的增强（图

２１．２ｄ）。

定义激光到Ｓｔｏｋｅｓ光的转换因子为ｋ。＝Ｉ。／１０（２，１．１）

ＣＳ２的受激喇曼散射Ｓｔｏｋｅｓ波放大因子为ａ。＝Ｉ。。，Ｉｓｎ０（２．１．２）

上面两式中，下标ｎ表示第ｎ阶Ｓｔｏｋｅｓ谱线：Ｉ。为通过荧光介质后ＣＳａ第

ｍ㈤舯

∞

∞

加

。

＾ｄ

ａ）置ｔｃｊ量

竖型盔鲎曼：兰兰堡堡兰

ｎ阶Ｓｔｏｋｅｓ谱线的强度；Ｉｓ．ｏ为纯ＣＳ２第ｒｌ阶Ｓｔｏｋｅｓ谱线强度：Ｉｏ为５３２ｎｍ入

射激光的光强。在纯ＣＳ２情形，未加染料液池时，忽略吸收等损耗。并定义

１０＝，ｎ＋Ｉｓｔ＋ｌｓ２．其中‘为５３２ｒｔｒｎ出射激光的光强。

随着Ｒ６Ｇ乙醇液浓度的逐渐加大，ｋ。和ａ。均有较明显变化，先是增大，

随后丌始下降。当浓度为１ｘ１０４ｍｏｌ／Ｌ时，激光到一阶Ｓｔｏｋｅｓ光的转换最强

（ｋｔ＝０

６０），Ｓｔｏｋｅｓ波的放大因子ａＩ达到最大（Ｉ。７）：在浓度为１×ｔ０－＊ｍｏｌ／Ｌ时，

激光到二阶Ｓｔｏｋｅｓ光的转换最强（ｋ２＝０．５６），第二阶Ｓｔｏｋｅｓ波放大因子ａ２达到

最大值（约９６６）。ａ。与Ｒ６Ｇ乙醇液浓度的关系见表２．１。

表２Ｉ不同Ｒ６Ｇ浓度下的Ｓｔｏｋｅｓ渡的增益

Ｉ增益若丹明６Ｇ浓度（ｍｏｌ／Ｌ）

８ｘ

Ｊ０４

１×１０。，４×１０‘ｓＳｘｌ０‘５Ｉｘ】０。

４×１０４

ｌａ１

１．３８２１．

７１

５

１．４１６，１１９５．Ｉ３０３

Ｉａ２２．３４５４．３１１

６２．６３６５０７９６６２６１０

注：￥表示第一阶Ｓｔｏｋｅｓ波被耗尽：ａｌ为负值时表示该阶Ｓｔｏｋｅｓ波在该浓度时减弱。

由上面分析结果可知，在一定浓度的Ｒ６Ｇ荧光介质中，ＣＳｚ的～阶和二阶

Ｓｔｏｋｅｓ波都获得了有效放大。

２．２若丹明６Ｇ共振增强苯（Ｃ６Ｈ６）的受激拉曼散射实验研究

Ｒ６Ｇ对ＣＳ２

ＳＲＳ的增强实验结果表明，在Ｒ６Ｇ乙醇溶液中可以实现ＣＳ２

ＳＲＳ的高效放大，但是ＣＳ２是一种非线性极化率较大的介质，它的强烈自聚焦

往往使得各阶Ｓｔｏｋｅｓ波难于稳定输出。苯的受激喇曼散射阈值较ＣＳ２高，但在

相互作用长度足够长时，能够较ＣＳ２更稳定的产生ＳＲＳ，此外苯的喇曼频移

９９２ｃｍ一．在５３２ｎｍ激光泵浦下，其ｌ阶和２阶Ｓｔｏｋｅｓ波波长分别为５６１．６ｎｍ和

５９４，７ｒｉｍ。处于若厅明６Ｇ乙醇液的荧光谱峰值波长附近，当Ｓｔｏｋｅｓ光经过染

料池时，Ｓｔｏｋｅｓ波和染料荧光的相互作用，可获得二波近共振耦合，实现Ｓｔｏｋｅｓ

波的共振放大。

用图２．１．１所示实验光路进行实验，装有散射介质Ｃ６Ｈ６的池长为１０ｃｍ，用

———————————————————旦型查兰堕：！兰堡堡苎

采样平均法采集光谱。若月明６Ｇ乙醇液浓度分别从１。１０。５ｍｏＩ／Ｌ增加到

ｌ×１０～ｍｏｌ／Ｌ。实验所得Ｒ６Ｇ乙醇液对Ｃ６Ｈ６的ＳＲＳ谱线增强作用见图２．２．１。

ｌＯＯ

ｌ薯）

窘Ｏ

ｈ

＿

．；＝６０

Ｃ

＝４０

三

∞

０

５００Ｌ０００１５００（ｅｌｉ）

ｌｏｏ

（篑）

８０

三

罱６０

￡

三１０

．三

２０

０

０

５００１０００

１５００（ＣＩＩ）

５００１０００

１５００（ＣＩＩ）

图２，２．１若丹明６Ｇ乙醇溶液对Ｃ６Ｈ６的ＳＲＳ谱线增强作用

图２．２．１ａ为纯Ｃ６Ｈ６的ＳＲＳ谱，图２．２１ｂ和２．２．１ｃ分别为Ｒ６Ｇ乙醇液浓度

为４ｘ

１０－５ｍｏｌ／Ｌ和ｌ×１０－Ｊｍｏｌ／Ｌ时Ｃ６Ｈ６的ＳＲＳ增强谱。由图２．２．１可知，在纯

Ｃ６Ｈ６情形，泵浦光（５３２ｎｍ）相对强度接近１００％，Ｓｔｏｋｅｓ波强度则随着阶次的

升高而下降，加上不同浓度的Ｒ６Ｇ染料溶液后，１阶（５６１．６ｒｉｍ），２阶

ｆ５９４，７ｒｉｍ）Ｓｔｏｋｅｓ波都得到了不同程度的增强，在溶液浓度为４×１０－ｓｍｏｌ／Ｌ时，

第ｌ阶Ｓｔｏｋｅｓ线增强最佳，此时泵浦激光由于染料的吸收作用而消失（图

２．２，１ｂ）；当浓度为１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ时，１阶Ｓｔｏｋｅｓ波几乎耗尽，２阶得到充分放大

（图２．２．１ｃ）。

用（２．１．２）式定义Ｃ６Ｈ６的放大因子．求得的不同浓度染料荧光对Ｃ６Ｈ６的

州川大学颂Ｅ学位论ｊ［

ＳＲＳ不同阶次Ｓｔｏｋｅｓ波的放大作用见图２．２．２。

图２．２．２ａ、２．２

２ｂ分别表示１阶和２阶Ｓｔｏｋｅｓ波强度的放大因子随Ｒ６Ｇ浓

度变化关系曲线．图中横坐标表示染料溶液浓度，纵坐标表示Ｓｔｏｋｅｓ谱线放大

因子。由图２．２．２ａ可知。当染料溶液浓度从０增加到４×１０－５ｍｏｌ／Ｌ时，Ｃ６Ｈ＾的

ｌ阶Ｓｔｏｋｅｓ谱线有明显增强：在４×】０４ｍｏｌ／Ｌ时，第ｌ阶Ｓｔｏｋｅｓ线强度增长到

最大值，是没有Ｒ６Ｇ时的３．８ｌ倍。浓度继续增加，Ｓｔｏｋｅｓ波的放大因子开始减

小，在８×１０－４ｍｏｌ／Ｌ时，放大因子仅为Ｏ．０４，在１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ时，ｌ阶Ｓｔｏｋｅｓ

波几乎耗尽，２阶得到充分放大。由图２．２．２ｂ可知，Ｃ６Ｈ６的２阶Ｓｔｏｋｅｓ波在染

料溶液浓度为ｌ×１０－３ｍｏｌ／Ｌ时增益最大（６１），随后开始下降．在１×１０。ｍｏｌ／Ｌ

时几乎没有放大。

ｃｏｎｃｅｎｔｒ札ｉ。ｎ（１ｘ１０－５

ｒｎ０１／Ｌ）Ｃｏｎｃｅｎｔｒ“ｉ。ｎ（１“０。５ｍ。ｌ／Ｌ）

（ａ）一阶Ｓｔｏｋｅｓ波的增强（ｂ）－二阶Ｓｔｏｋｅｓ波的增强

图２．２２若丹晴６Ｇ乙醇溶液对苯的ＳＲＳ各阶Ｓｔｏｋｅｓ波的增强因子

实验结果表明，在Ｒ６Ｇ中得到了较ＣＳ２稳定的Ｃ６Ｈ６的ＳＲＳ输出，在特定

的染料溶液浓度下，ｌ阶和２阶Ｓｔｏｋｅｓ波都得到了有效放大，放大因子分别为

３．８１和６．１。

２．３若丹明Ｂ中丙酮（Ｃ３Ｈ６０）的ＳＲＳ放大及三色激光的同时输出

丙酮（Ｃ３Ｈ６０）是弱拉曼增益介质，频移很大（２９２１ｅｍ“），且自聚焦阚值

较高。若丹明Ｂ的荧光光谱范围（半宽：５６９－６１８ｎｍ）比Ｒ６Ｇ更宽，因此用

ｃ３Ｈ６０作为ＳＲＳ介质，若丹明Ｂ（ＲＢ）作为荧光染料，在５３２ｎｍ激光泵浦作用下，

四川大学硕｝：学位论文

用有较宽光谱范围的ＲＢ乙醇液增强丙酮的ＳＲＳ，可望得到比ＣＳ２的喇曼频移

更大．且输出更为稳定的ＳＲＳ放大结果。

实验光路同图２．１．１，散射池长１０ｃｍ，用采样平均法采集光谱。ＲＢ染料溶液

浓度分别从２×１０－５ｍｏｌ／Ｌ增加到１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ。定义Ｃ３Ｈ６０的受激拉曼散射一

阶Ｓｔｏｋｅｓ波放大因子为ａｃ＝Ｉ。／Ｉｏ，其中Ｉｏ表示纯Ｃ３Ｈ６０的一阶Ｓｔｏｋｅｓ谱线强度，Ｉ。

表示Ｃ３Ｈ６０的一阶Ｓｔｏｋｅｓ波被不同浓度的荧光染料增强后的谱线强度，一阶

Ｓｔｏｋｅｓ波强度的放大因子随ＲＢ浓度变化关系曲线见图２．３，１，图中横坐标表示

染料溶液浓度。纵坐标表示～阶Ｓｔｏｋｅｓ谱线相对强度。由图２．３．１可知，当染

料溶液浓度从０增加到８Ｘｔ０。ｍｏｌ／Ｌ时，Ｃ３Ｈ６０的ＳＲＳ谱线有明显增强；浓度

继续增加，Ｓｔｏｋｅｓ增长渐趋平缓：浓度达到４×１０－４ｍｏｌ／Ｌ时，第一阶Ｓｔｏｋｅｓ线

强度增长到最大值，Ｓｔｏｋｅｓ波增强到没有ＲＢ时的２．８３倍。输入激光（５３２ｎｍ）强

度１３，５ｍＪ，脉宽１０ｎｓ时，Ｓｔｏｋｅｓ波的输出强度为８４．４ｕｊ，转化效率达０．６％。当

浓度高于４×１０４ｍｏｌ／Ｌ时，染料溶液对５３２ｎｍ泵浦光的强吸收导致Ｓｔｏｋｅｓ线一

阶强度开始下降．

ｇ

２．

艺

也

ｕ

警

善

量ｌ

２０４０

６０８０１００

Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（１Ｘ１０’５ｍｏｌ／Ｌ）

图２３１髓乙醇溶液对丙酮的ＳＲＳ增强作用

图２．３．２为不同染料溶液浓度下三色激光共同存在的光谱图，其中最左边谱

线为５３２ｎｍ泵浦激光，中间为染料激光（波长范围５７５－５８７ｎｍ），右边为Ｃ３Ｈ６０

的ＳＲＳ一阶ＳｔｏｋｅＳ谱线（波长６２９ｎｍ）。图２，３，２ａ，２．３．２ｂ分别为染料溶液浓度

较低和较高时三色激光的情况。调整染料溶液浓度，可以改变三色激光光强比

阴川Ｉ大学硕士学位论文

例．在浓度为４ｘ

１０４ｍｏｌ／Ｌ时，三色激光强度比例接近ｌ：１ｌ，图２．３．２ｃ所示。

不同ＲＢ浓度对应的Ｓｔｏｋｅｓ增益因子及染料激光波长详见表２２。

１００

“）

８０

石６０

３４０

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（－）譬

３ｘｌＯ＿ｍｅｌ，，＇Ｌ

ｊ宣曼

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５００１０００１５００（ＯＯ

１００

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８０

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３４０

２０

０８ｘｔ０＝几；简３ｍ柚，Ｌ：ｌ”

囤２３．２三色激光光谱图

表２２不同ＲＢ浓度对应的Ｓｔｏｋｅｓ增益因子及染料激光波长

ＲＢ浓度

２×ｌＯ‘５３×１０‘５

４×１０‘５８×１０’５４×】０。６×１０‘４８×１０４ｌ×１０‘３

（ｍｏｌ／Ｌ）

增盏‰ＩｌＯ１８３

２

４＂７２．７６

２

８３２

３０

１．９８ｌ３３

染料激光

５７５．５

５７９．１

５８２．８５９ｌ８５９５．４

５９＂／．３

波长（ＤｒＮ）

往：・阑为染料浓度过低．术见染料激光¨染料浓度过商，朱见染料激光

上述研究及后续研究结果表明，在更宽荧光光谱范围的ＲＢ介质中，拉曼

——一一

璺型查兰堡主兰堡堡苎

增益更低的Ｃ３Ｈ６０的ＳＲＳ输出更加稳定，在该实验中不仅得到了Ｓｔｏｋｅｓ波的

有效放大，而且在一定溶液浓度范围内．获得了三色激光的稳定输出。

３结论及讨论

实验研究表明，应用染料荧光放大机制，可以实现荧光介质中受激拉曼散

射Ｓｔｏｋｅｓ波的高效放大。在Ｒ６Ｇ荧光增强ＣＳ２ＳＲＳ实验中，得到了接近１００

的放大因子；用Ｃ６Ｈ６作散射介质，得到了比ＣＳ２ＳＲＳ输出稳定的Ｃ６Ｈ６Ｓｔｏｋｅｓ

波的近共振增强：在更宽荧光光谱范围的ＲＢ介质中，获得了Ｃ３Ｈ６０的ＳＲＳ放

大，而且在一定溶液浓度范围内，得到了三色激光（波长为５３２ｎｍ．５７５—５９８ｎｍ

和６２９．９ｎｍ）的稳定输出。

上述系列研究工作还表明，染料荧光的加入可使ＳＲＳＳｔｏｋｅｓ谱线获得明显

增强，增强效果与染料溶液浓度密切相关。低浓度下，随着染料浓度的增加．

ＳＲＳ强度增长速度加快；随着浓度的进一步增加，溶液对Ｓｔｏｋｅｓ波的吸收作用

增强，导致增益饱和。由此可知对于特定的调频激光波段，选取适当的ＳＲＳ介

质和荧光染料介质，并在特定染料溶液浓度下，可实现ＳＲＳＳｔｏｋｅｓ波的选择性

增强。

３．１小信号增益分析

实验中从ＫＤＰ倍频晶体出射的５３２ｎｍ泵清激光功率密度约为５５０Ｍｗ／ｃｍ２，

在散射介质池中的损耗可以忽略。从散射池中出射的Ｓｔｏｋｅｓ辐射光功率密度约

５ＭＷ／ｅｍ２．相对于抽运染料的泵浦激光来说很小。当入射到放大器的脉冲信号

能量很小，且染料浓度很低时，可以认为整个放大介质掺杂密度是均匀的，且

受光泵激励也是均匀的，则放大介质中的初始反转粒子数可视为常数，此时小

信号增益的表达式用（１．３．１２）式表示，即Ｇ，ｚｅｘｐ（ＤｌＡｎ。Ｌ），其中仃是激活的

染料分子在入射信号光波长处的受激发射截面，当染料溶液已知时，盯可知且

保持不变；Ａｎ。为初始反转粒子数，Ｌ为入射光信号和染料介质的相互作用长

度，实验中为ｌｃｍ保持不变。由此可知，小信号入射光的增益在忽略染料介质

对泵浦光的吸收等损耗的情况下是成指数增长的。

由实验结果也可得出类似的结论。在图２，２＋２和图２．３．１中，当染料溶液浓

度相对较低时．散射介质的Ｓｔｏｋｅｓ波在染料介质中的增益急剧增加，而随着染

四川大学硕士学位论文

料浓度的增大，增益曲线趋向平缓甚至开始下降，这是由于染料对泵浦光以及

对Ｓｔｏｋｅｓ波的吸收造成的，此时（１、３．１２）式不再适用。

上面分析的是无损耗放大介质中的放大情况，实际放大器是具有～定损耗

的（如介质中的杂质吸收、散射等），因而随着放大器长度的增加，随着染料浓

度的加大，其总的损耗都会增加，致使输出光子流的总能量减少。

设放大器的损耗系数为Ｊ，则在光子流强度和粒子数反转的速率方程

（１．３．３）式中应加一损耗项＆ｆ【２１，即

一Ｏｌ＿（ｘ，ｔ）＋ｃ型孚盟：ｃ必ｚ（Ｘ，ｔ）玲，ｆ）一面如，ｆ）（３．１）

Ｕｔ

Ｏｘ

—Ｏ—Ａ—ｎ：（—ｘ一，ｔ）：一２ｔｒＡ月（工，，），（ｘ，，）（３２）

为了讨论简便，只涉及脉冲经放大器后总能量的变化，而不考虑脉冲各部

位的变化，利用如下积分条件消去时间关系：

，（ｘ）＝ｅ，（ｘ，ｒ）出（３ｔ３）

上式表示在放大器ｘ处通过单位截面的脉冲总光子数。

将（３．２）式代入（３．１）式并考虑（３．３）式的条件，可得：

掣＝圭∥酬列卜８Ｉ（加圭～Ｏ－－Ａｎ（ｘ，ｔ）】删ｘ）（３４）

式中Ａｎ（ｘ，，）可由对（３．２）式积分而得：

Ａｎ（ｘ，，）＝Ａｎｏｅｘｐ［一２０＇／（ｘ）］Ｌ３・５）

将（３．５）式代入（３．４）式得：

＿ｄｌ（ｘ）：孥｛１－ｅｘｐ【＿２甜（ｘ）娶一田（ｘ）（３＿６）

这就是有损耗情况下的脉冲信号放大过程表示式ａ

对于小信号入射情况，满足条件ｏ：ｆ（ｘ）＜＜１，则小信号变化的表达式为

，（石）＝ｌ（０）ｅｘｐ［ｏ－Ａｎｏ一占ｋ

（３．７）

四川大学硬士学位论文

Ｒ６Ｇ染料荧光对ＣＳ２受激拉曼散射的高效放大实验中，在泵浦光作用下，

染料（Ｒ６Ｇ）被激发至亚稳能级而成为激活介质．当Ｓｔｏｋｅｓ信号通过该激活介

质时．激发态荧光介质粒子在入射信号光作用下产生受激辐射使入射光得到增

强。ＣＳ２的喇曼频移为６５６ｃｍ～．其一、二、三阶Ｓｔｏｋｅｓ谱线波长分别为：５５１．２４ｎｍ、

５７１．９２ｎｍ、５９４．２１Ｉｕｎ．均处于若丹明６Ｇ乙醇液的荧光带宽范围．且二阶谱线

接近于荧光谱峰，当ＣＳ２的ＳＲＳ信号光通过若丹明６Ｇ乙醇液时，此三个波长

处的荧光将使Ｓｔｏｋｅｓ光得到放大。随着染料浓度的增加，染料溶液对入射激光

的吸收作用将增加，对荧光介质的泵浦作用增强，使Ｓｔｏｋｅｓ光增益加大，此时

远离荧光峰值处的ＳＲＳ三阶Ｓｔｏｋｅｓ谱线也得到了较大的增强。

幽（３

７）式可以给出染料荧光对ＣＳ２的Ｓｔｏｋｅｓ波的放大公式

Ｉｓ。＝Ｉ。（０）ｅｘｐ［（ｇ。一ｄ。）１１（３８）

其中，下标ｎ表示第ｎ阶Ｓｔｏｋｅｓ波；Ｉ；。为经染料荧光放大后Ｓｔｏｋｅｓ谱线强度；

Ｉ。（０）为入射Ｓｔｏｋｅｓ波强度：ｇ。为Ｓｔｏｋｅｓ波长处的荧光增益系数，Ｑ。为Ｓｔｏｋｅｓ

波长处的损耗系数；ｌ为染料池长。

由（３．８）式可知，出射的Ｓｔｏｋｅｓ波强度与液池长ｌ、Ｓｔｏｋｅｓ波长处的荧光

增益和损耗有关。实验中ｌ＝ｌｅｍ不变。而荧光强度和入射光强、荧光量子产率、

荧光物质的摩尔浓度等成正比【７】，因此荧光增益ｇ。和Ｒ６Ｇ的浓度成正比。荧光

损耗主要因素是荧光在Ｓｔｏｋｅｓ波长处的自吸收。

喇曼介质各阶Ｓｔｏｋｅｓ光的产生是它们和泵浦光之间互相耦合而达到平衡的

结果，一般低阶总是强于高阶（图２．１．２ａ）。当各阶Ｓｔｏｋｅｓ光作为入射光进入处

于激发态荧光介质时，将诱导上能级荧光介质粒子产生受激辐射从而使Ｓｔｏｋｅｓ

光自身得到加强。由于各阶Ｓｔｏｋｅｓ光波长与Ｒ６Ｇ的荧光峰值远近不同，一阶

和三阶远离荧光峰，而二阶在荧光峰值附近，因此，各阶Ｓｔｏｋｅｓ波长处的荧光

增益也不同（９２＞勘＞鼽）。从Ｒ６Ｇ的吸收谱看，在ＣＳ２的Ｓｔｏｋｅｓ波长处

（５５１．２８．５７０．２６ｎｍ），Ｒ６Ｇ的荧光自吸收作用是逐渐减弱的，即ｏＩ＞ｏ２＞ｏ３，

由此可知，Ｓｔｏｋｅｓ波的高阶增长速度大于低阶。若丹明６Ｇ的浓度很低

（８ｘ１０’６ｍｏｌ／Ｌ）时，由入射激光泵浦产生的荧光强度也相对较弱，此时荧光的

存在使锝ＳＲＳ信号光都有所增强，但出射激光强度仍高于Ｓｔｏｋｅｓ波强度，且

Ｓｔｏｋｅｓ波的低阶强于高阶（图２．１．２ｂ）：

随着Ｒ６Ｇ浓度的增加，激光和Ｓｔｏｋｅｓ

波在染料介质中心相互作用加强，导致出射激光强度减弱，荧光强度急剧增加，

——婴型查竺堡．！兰垡堡兰

荧光增益增大．Ｉｓ。迅速增长。当Ｒ６Ｇ浓度达到ｌ

ｘ１０４ｍｏｌ／１时，激光到一阶Ｓｔｏｋｅｓ

波的转换效率最佳（Ｏ．６）．一阶Ｓｔｏｋｅｓ波的放大因子最大（图２

Ｉ．２ｃ），达到１．７：

继续增大浓度到１×１０４ｍｏｌ／１，～阶Ｓｔｏｋｅｓ波有明显减弱趋势，二阶Ｓｔｏｋｅｓ波光

强明显高于一阶ｔ而且能看到ＣＳ２的三阶ＳＲＳ谱（图２．Ｉ

２ｄ）．从图２．１．２ａ知

二阶Ｓｔｏｋｅｓ光转换效率约０．００６，图２．１．２ｄ二阶Ｓｔｏｋｅｓ光转换效率增大到Ｏ．５６，

因此二阶Ｓｔｏｋｅｓ波放大近似可达到９６．６。

３．２染料荧光和Ｓｔｏｋｅｓ波的共振增强作用

受激拉曼散射通常是一个对分子自发拉曼噪声的放大过程。分子振动模式

中。拉曼散射截面的最大者首先在增益介质中获得放大，它形成的Ｓｔｏｋｅｓ光场

消耗了抽运场光能，从而抑制了分子其它拉曼活性模式的放大。所以在稳态条

件下，分子的ＳＲＳ光谱往往是拉曼活性模式中散射截面最大者的多级级联光谱

ｐ”。为了获取单元化合物中弱增益拉曼模式以及多元混合物中少量化合物的

ＳＲＳ光谱，经常采用荧光内部种子植入１７，８，３９］和可调谐激光外部种子植入【４０－４２］

的方法，用强度较大的“种子”光子取代分子的自发拉曼噪声，增加ＳＲＳ的初

始放大光强。然而，“种子”光的植入仅能线性的增加ＳＲＳ的强度，对ＳＲＳ的

指数增长部分没有贡献。如果让某一拉曼活性模式位于介质的激光增益范围内

【４３ｌ，激光增益和受激拉曼增益的共同作用，可以使其ＳＲＳ的指数部分快速增长。

若某种喇曼散射介质的某阶Ｓｔｏｋｅｓ谱线落入某种染料荧光的谱带内，而激

发谱线落入该荧光物质的吸收带内，则染料荧光可选择性增强相应波长的

Ｓｔｏｋｅｓ谱线［９１。若丹明６Ｇ乙醇溶液的荧光谱宽度为５４０，６６０ｎｍ，染料浓度在

３×１０。５ｍｏｌ／Ｌ和ｌ×１０－３ｍｏｌ／Ｌ范围内时，染料激光可在波长为５５８．５９７ｎｍ范围内

调谐，因此苯的ｌ阶、２阶Ｓｔｏｋｅｓ波（波长分别为５６１．６ｎｍ和５９４．７ｎｍ）均处

于若丹明６Ｇ乙醇液的荧光谱峰附近。图３．１为不同浓度的若丹明６Ｇ乙醇溶液

吸收谱，从图中可以看出，５３２ｎｍ的泵浦光处于Ｒ６Ｇ乙醇液吸收谱的吸收峰处。

当Ｃ。Ｈ６的ＳＲＳ信号光通过Ｒ６Ｇ乙醇液时，Ｓｔｏｋｅｓ波长处的强荧光与自发喇曼

光一起作为种子光，在与Ｃ６Ｈ６及激发光的相互作用中迅速增长，染料分子受泵

浦光激发形成粒子数反转，则已初步增长的Ｓｔｏｋｅｓ光反过来诱导处于高能级的

染料分子使其产生受激辐射，从而使Ｓｔｏｋｅｓ光进一步得到放大，结果染料激光

与Ｃ６Ｈ６的Ｓｔｏｋｅｓ光相互促进，形成共振增强。５３２ｎｍ泵浦光激发４×１０４ｍｏｌ／Ｌ

浓度的Ｒ６Ｇ染料溶液产生的染料激光波长为５６０４８ｒｉｍ，ｌ×１０。ｍｏｌ／Ｌ时的波长

——一——一堕型查兰堡兰兰堡堡苎

为５７５ｎｍ，分别和Ｃ６Ｈ６的１阶、２阶Ｓｔｏｋｅｓ波接近，此时Ｓｔｏｋｅｓ波和染料激

光产生共振，Ｓｔｏｋｅｓ波增益最大。

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ【ｒｉｍ）

凰３．｛若丹明６Ｇ乙醇溶液的吸收谱

，

从图３．１还可看出，若丹明６Ｇ对于入射泵浦波和Ｓｔｏｋｅｓ波长处的激光均

有吸收，且在Ｃ６Ｈ６的１阶Ｓｔｏｋｅｓ波长处的吸收系数随着染料溶液浓度的增加

而迅速增大，在ｌ６×１０。３ｍｏｌ／Ｌ浓度时吸收系数高达２．７３６。这样，泵浦波本身

的降低及Ｓｔｏｋｅｓ波的降低均会使１阶Ｓｔｏｋｅｓ波在染料溶液浓度高于４×１０－５ｍｏｇＬ

时大为降低，以致在ｌｘ１０－３ｍｏｌ／Ｌ时被耗尽；另外，随着染料浓度的增大，染

料分子闻的间距变小，相互作用增大，从而使荧光上能级寿命降低，荧光强度

减弱，这也将导致Ｓｔｏｋｅｓ光的减弱。在染料浓度低于ｌ×１０４ｍｏｌ／Ｌ时．第２阶

Ｓｔｏｋｅｓ波长处的吸收系数很小。１．６×１０４ｍｏｌ／Ｌ浓度时为ｏ．０４４，高于此浓度时，

Ｒ６Ｇ对第２阶Ｓｔｏｋｅｓ波的吸收将会增强，因此在染料浓度低于ｌ×１０‘４ｍｏｌ／Ｌ时，

第２阶Ｓｔｏｋｅｓ波的变化并不明显，而在１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ时增益达最大值６．Ｉ，高于

此浓度后，第２阶Ｓｔｏｋｅｓ波开始减弱。

３．３可调谐染料激光的产生

当若丹明Ｂ染料溶液浓度在３×１０．５ｍｏｌ／Ｌ和８×１０４ｍｏｌ／Ｌ范围内时，放大

的Ｃ３Ｈ６０的Ｓｔｏｋｅｓ光（波长６２９．９ｍｎ）、染料激光以及剩余的泵浦激光同时稳

定出现，从而实现三色激光的同时输出。

激发Ｃ】Ｈ６０产生Ｓｔｏｋｅｓ波后将剩余部分５３２ｎｍ泵浦激光，这部分泵光在

Ｉ／ｔｌ川人学硕ｂ学位论文

ＲＢ溶液中放大Ｓｔｏｋｅｓ波的同时，也抽运不同浓度的ＲＢ乙醇溶液，产生稳定

的可调谐染料激光。泵浦方式为纵向，即泵浦光束和染料激光束共线，此时染

料激光束和泵浦光束重叠区域较大，很短的激活介质就足以使染料激光达到阈

值。随着染料浓度的增大，染料激光峰值波长出现红移吼波长范围５７５．５９８ｒｔｍ。

改变浓度实现染料激光调谐的基本原因在于处于激发态的分子在向基态跃迁

时，虽然总是趋于向基态的最低振动能级跃迁，但由于随着溶液浓度的增加．

基念中较低振动能级被向居，幽激发态向这些能缴的跃迁被禁止，光子跃迁发

生在最低振动激发念与基态较高振动能级之间，因此受激发射的染料激光波长

出现红移。

ＲＢ的吸收谱带宽４５０．６００ｒｉｍ，吸收峰值波长５２８ｎｍ，故对５３２ｎｍ泵浦激

光有较强的吸收作用，而对吸收谱范围以外Ｃ３Ｈ６０的一阶Ｓｔｏｋｅｓ波（６２９．９ｎｍ）

透明。由于ＲＢ对泵浦激光的吸收系数随着染料溶液浓度的增加而增加，因此

当ＲＢ溶液浓度为４Ｘ１０４ｍｏｌ／Ｌ甚至高于此浓度时，ＲＢ染料溶液中的泵浦激光

功率会越来越低，而高浓度染料溶液的自吸收作用又会导致荧光强度的下降，

甚至猝灭．从而导致染料激光强度的减弱甚至消失，ＳＲＳ谱线不再有明显增强，

当浓度为ｌ×１０－３ｍｏｌ／Ｌ时，染料激光消失，ＳＲＳ不再被放大。

在３ｘ１０４ｍｏｌ／Ｌ和２Ｘ１０－４ｍｏｌ／Ｌ浓度范围内．５３２ｎｍ泵浦激光激发Ｃ３Ｈ６０

产生的Ｓｔｏｋｅｓ波经过ＲＢ染料溶液时被放大，剩余泵浦光抽运ＲＢ产生染料激

光后依然有剩余的５３２ｎｍ泵浦光输出，此时三色激光（波长分别为５３２ｎｍ、

５７５．５９８ｎｍ和６２９．９ｎｍ）同时存在。由于５３２ｎｍ激光、染料激光以及Ｓｔｏｋｅｓ波的

输出均与染料浓度有关，因此，染料浓度不同，三色激光的强度关系也不同（图

２３．２）。选取适当的染料浓度，即可获得适当强度关系的三色激光输出。此外，由

于染料激光方向可随样品池反馈方向的变化而变化，而泵浦激光和Ｓｔｏｋｅｓ波的

出射方向共线，因此可通过改变染料池方向改变染料激光输出方向。

３．４染料荧光增强ＳＲＳ的其它实验

使用Ｒ６Ｇ染料荧光放大Ｃ３Ｈ６０的一阶Ｓｔｏｋｅｓ波，获得了与ＲＢ大体相同的

实验结果，当Ｒ６Ｇ溶液浓度在３×１０。ｍｏｌ／Ｌ和８ｘ

１０。ｍｏｌ／Ｌ范围时，三色激光

稳定存在．当溶液浓度为６×１０‘５ｍｏｌ／Ｌ时，Ｃ３Ｈ６０的一阶Ｓｔｏｋｅｓ波得到最佳放

大，放大倍数为１．９７．

一一

塑型１人兰堡．！：兰堡堡兰．．．

进行了若丹明Ｂ染料荧光放大乙醇（Ｃ２Ｈ５０Ｈ）溶液的ＳＲＳ实验．当喇曼池长

２０ｃｍ，染抖池长ｌｃｍ．Ｃ２ＨｉＯＨ的Ｓｔｏｋｅｓ波（喇曼频移２９２０ｃｍ一，渡长６２９

Ｓｔ，ｍ）凌

有效放大，ＲＢ染料溶液浓度为４ｘ１０。ｍｏｌ／Ｌ时做大倍数达４Ｏｌ。

用ＤＣＭ乙醇溶液放大Ｃ３Ｈ６０的一阶Ｓｔｏｋｅｓ波（波长６２９．９ｎｍ）得到了如

下结果：

泵浦光输入１４０ｍＪ．Ｓｔｏｋｅｓ线输出３８ｎｌｉ，量子转换效率接近３０％：

重复频率１０Ｈｚ，稳定度达３％：

泵浦输入脉宽６ｎｓ，Ｓｔｏｋｅｓ线输出脉宽２．６ｎｓ；

泵浦输入线宽３ｎｍ，Ｓｔｏｋｅｓ输出线宽０，９ｎｍ；

发散角约为０．１７毫弧度。

３．５一些非线性效应的影响

由于实验使用了高强度的泵演光束，因而自聚焦、受激白罩渊敬射（ＳＢＳ）、

非线性吸收等非线性效应会对实验结果带来不同程度和不同性质的影响，使

ＳＲＳ的增强受到限制或产，圭不稳定。为了改善ＳＲＳ的增强效巢及输出的稳定性，

有效的减弱或避免这些非线性效应是很必要的。

自聚焦的存在将会使各阶斯托克斯波的强度呈现一定的涨落．造成输出的

不稳定。实验中可采用光强空间分布更均匀的超高斯光束进行泵浦，或使用自

聚焦闽值高的介质来产生Ｓｔｏｋｅｓ波，以降低自聚焦效应对增强效果的影响，使

ＳＲＳ输出更稳定，同时也可使ＳＲＳ的定量研究变得更准确、更容易。

ＳＢＳ的存在将与ＳＲＳ竞争泵浦能量，造成ＳＲＳ的转换效率（式２．Ｉ．Ｊ中的

ｋｎ）降低。按照ＶｏｎｄｅｒＬｉＭｅ等（４４１人的理论，ＳＢＳ影响的大小与所使用泵浦光

的脉宽有关，适当选取泵浦脉宽的大小，可控制ＳＢＳ的产生，当脉宽满足下列

条件时．可有效的抑制ＳＢＳ的影响：与ＳＢＳ的时间常数相比足够短，使ＳＢＳ

来不及产生，而与ＳＲＳ的时间常数相比又足够长，使ＳＲＳ能够充分增长以达

到稳态。对ＣＳ２。ＳＢＳ的时间常数约为２．５ｎｓ，ＳＲＳ的时间常数约为１０ｐｓ，因此

实验中可采用亚纳秒级脉宽的泵浦脉冲作为入射泵浦光以降低ＳＢＳ的影响。

非线性效应的影响一方面表现在耗费泵浦光能量，另一方面它将吸收的能

量部分转化为热．使溶液温度升高，增大上能缴染料分子的非辐射跃迁几率，

使荧光量子产率下降，限制ＳＲＳ与染料荧光的共振增强。

３０

四川大学硕士学位论文

３．６染料荧光增强ＳＲＳ实验研究的意义及可能应用

将荧光介质和ＳＲＳ介质分开，用染料荧光增强散射介质受激喇曼散射

Ｓｔｏｋｅｓ波，解决了ＳＲＳ介质与荧光介质难以混溶的难题，使得荧光对ＳＲＳ的增

强作用在理论上的解释更加清晰．实验过程简单，实验装置经济有效。可以预

见，此方法在荧光增强受激喇曼教射实验领域将得到重要应用。

荧光增强ＳＲＳ的Ｓｔｏｋｅｓ波频率随散射介质的不同而变化，Ｓｔｏｋｅｓ波的脉

冲宽度变窄，线宽小、光谱强度高、光束质量好及光束发散度小，进一步增强

了ＳＲＳ作为实用化可调谐激光光源的能力。

实验研究工作表明，适当选择拉曼介质和荧光介质．拉曼介质在泵浦激光

激发下产生拉曼激光，荧光介质选择吸收剩余泵浦激光并增强所需频率拉曼激

光，最后可获得高效率、高方向、窄线宽和高稳定度的调频激光输出。该调频

激光可作为激光医疗、激光指向、激光大气雷达、多波长激光表演及科学研究

用激光光源。若作为激光艺术表演，将是现有绿光激光的很好补充。

本实验研究工作在国家自然科学基金泰国防科技重点实验室基金资助下

完成．

．些型盔兰嬖．！竺垡堡塞——

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四川大学硕ｂ学位论文

攻读硕士期间完成和发表的论文

１．程娟．贺应红，左浩毅ｔ杨经国，《若丹明Ｂ中丙酮的ＳＲＳ放人及二色激光的同时输出》，

中国激光，２００５年３２卷第２期，待发表

２．程娟．郑玉臣，贺戍红，左浩毅．杨经国，｛Ｒ６Ｇ染料荧光对ｃｓ：受激拉曼散射的高效

放人》，光散射学报，２００３．Ｖｏｌ１５．Ｎｏ．４

３．ＪｕａｎＣＨＥＮＧ，Ａｎｄｒｅｗ

ＹｕｋＳｕｎ

ＣＨＥＮＧ，Ｙｉｎｇ—ｈｏｎｇＨＥ．Ｈａｏ—ｙｉＺ００．Ｊｉｎｇ—ｇｍｏＹＡＮＧ，

｛ＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｓｔｉｍｕｌａｔｅｄＲａｍａｎ

ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ

ｏｆＣＳ２

ｂｙｕｓｉｎｇ

Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｏｆ

Ｒ６Ｇ》．ＯｐｔｉｃｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．修改待发表

４．程娟．贺应红，左浩毅，杨经国．《若丹明Ｂ中丙酮的ＳＲＳ放』＝及二色激光的同时输出》．

第十二届全国光散射学术会议论文摘要集

５．ＪｕａｎＣｌ｛ＥＮＧ，Ａｎｄｒｅｗ

ＹｕｋＳｕｎＣＨＥＮＧ

Ｙｉｎｇ—ｈｏｎｇＨＥ，Ｈａｏ—ｙｌＺＵＯ，Ｊｉｎｇ—ｇｎＪｏＹＡＮＧ，

｛Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆ

ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄＲａｍａｎ

ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ

ｏｆＣＳ２

ｂｙｕｓｉｎｇ

Ｆ１ｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｏｆ

Ｒ６Ｇ｝，第十二届全国光散射学术会议论文摘要集

６．程娟，贺应红．左浩毅，杨经国，《若丹明６Ｇ共振增强苯的受激喇曼散射实验研究》．

光子学报．待发表

７．程娟，贺应红，左浩毅，杨经国，《光纤延迟多道分析测量脉冲激光激发时间分辨光谱》，

光电子激光。己送审

８．程娟，汪仕元，雍志华等，｛ＷＣ－８（Ｆｅ＼Ｃｏ＼Ｎｉ）ＲＥ合金性能研究》，稀有金属，２００３，

Ｖ０１．２７，Ｎｏ．４

９．程娟．贺应红，冉瑞江，薛康．杨经国等，｛ＫＣＬ晶体瞬态辐射谱时间分辨多道测量研

究》，光谱学与光谱分析，待发表

１０．左浩毅，程娟，贺应红．杨经国．《激光激发荧光光谱的双光路多道分析方法研究》，

光谱学与光谱分析，２００４，Ｖ０１．２４，Ｎｏ４：３９６—３９８

１１．左浩毅，程娟，贺应红，杨经国，《罗丹明６Ｇ和罗丹明Ｂ混合溶液荧光谱及激光特性

研究》．光散射学报，待发表

１２．贺应红．程娟，冉瑞江。薛康，杨经国等，《利用多光纤耦合及光学多道分析器实现

多对象光谱同时实时采集》，光谱学与光谱分析，２００３年１２月

１３．贺应红，程娟．左浩毅．杨经国等，《十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）增强若丹明６Ｇ水溶液

激光激发荧光谱研究》，光谱学与光谱分析，录用待发表

１４．贺应红，韦德行，程娟，左浩毅，杨经国等，《若丹明６Ｇ乙醇溶液中５６６ｎｍ泵浦的高

效可调谐激光输出》，激光杂志．录用待发表

１５．贺应红，郑玉臣，程娟，左浩毅，杨经国等，《最小二乘法拟合大气激光雷达同波信

号估算消光系数边界值》．量子电子学报．录用待发表

阴川大学硕士学位论文

１６．贺戍红，郑玉臣，程娟，左浩毅，杨经国等．Ｍｉｅ散射人气激光雷达回波信号消光系

数边界值估葬，光散射学报，２００４年１６卷２期

１７．贺应红．郑玉臣，程娟，左湛毅，杨经国等．Ｍｉｅ散射激光雷达近场距离饺ｌＥ函数Ｓ（ｒ）

曲线拟台法修正，光学学报，已送审

１８赞麻红．郑玉臣，程娟，左浩毅，杨经国等．最小．．熏法拟合人气激光散射雷达同波

信号消光系数边界值．第十一二届全国光散射学术会议论文摘要集

１９．左浩毅，程娟，贺应红，杨经国，《罗丹明６Ｇ丰ＩＩ罗丹明Ｂ混台溶液荧光谱及激光特性

研究》，第十二届全国光散射学术会议论文摘要集

ＩＩＩｉ

ＪＩＩ大学硕ｔ学位论文

声明

本人声明所寸交的学位论文是本人在导师指导ｒ进行的研究Ｉ：作以及取得的研究成

聚。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发表或

撰写过的研究成果，也不包含为获得四儿ｌ犬学或其它教育机构的学位或证书而使州过的材

料。与我一同１：作过的同忠对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了详细的说明井表示

感谢。

本学位论文成果是本人在四川人学读传期间在导师指导Ｆ取得的．论文的成果！ｆ１四川

大学所有．特此声明。

四ＪｉＩ大掌碛士学位论文

致谢

本论文每一章每一节部是在导师杨经国教授的悉心指导下完成的。杨老师

渊博的学识、严谨的治学念度、耪湛的实验技能、理论联系实际的作风和启发

式的指导使我在攻读硕士学位期间获益匪浅，这将激励我在以后的学习和工作

中不断进驳。三年柬，无论在学习上还是生活上，杨老师都给予了我无微不至

的关怀和帮助，我每一次小小的进步都凝聚着杨老师的心血和汗水．借论文完

成之际，向杨老师表示我崇高的敬意和最衷心的感谢！

在我的学习过程中，还得到香港城市大学郑玉臣教授的指导，也得到近代

教研室的冉瑞江老师、薛康老师以及学报编辑部的张异老师等的帮助和指导，

另外，还得到贺应红、左浩毅和李振声、王志华等同学的帮助和支持，在此一

并表示感谢！

我还要特别感谢我的爱人，为了我能够安心学习，顺利完成学业，他给予

了我无尽的关注和支持！

染料荧光增强受激拉曼散射的实验研究

作者：程娟

学位授予单位：四川大学

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