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某水厂水处理工艺对天然有机物的去除及相关性分析

胡淑圆;袁君;笪跃武;于广其

【摘要】天然有机物(NOM)在地表水中广泛存在,给饮用水处理带来了很大的挑战.

本文针对太湖贡湖湾饮用水源,采用多种检测手段考察了某水厂现行工艺对太湖贡

湖湾原水中有机物去除情况.结果表明,试验期间常规处理段对CODMn的去除率为

48.8５,对DOC的去除率为29.5％,而深度处理段对CODMn去除率为

13.7％,DOC为18.6％;预氯化去除有机物的效果非常明显,混凝、沉淀依然是去除

有机物贡献率最大的阶段.整个工艺对络氨酸类蛋白有机物、色氨酸类蛋白有机物

的去除率分别为68.7％～75.8％、62.1％～77.8％.各有机物指标呈现一定的正相

关,但未见明显线性相关.%Naturalorganicmatter(NOM)iswidelyprentin

surfacewater,bringingalotofchallengestodrinkingwater

TaiLakeBaytributedrinkingwatersources,usinga

varietyofdetectionmethodsinvestigatedtheremovaloforganicmatterin

rawwaterconditionstreatedbyvariousprocessunitsofone

ultsshowthattheremovalrateofCODMnandDOC

wasabout48.8％and29.5％,respectively,duringconventional

process,whilethatoftheadvancedprocesswas13.7％and

18.6％,ectofpre-chlorinationonorganicmatter

ationanddimentationprocessremoved

ovalrateoforganicmatterlikeprotein

tyrosine,tryptophancanbe68.7％～75.8％and62.1％～

77.8％,sapositivecorrelationbetweentheindexof

organicmatters,butnosignificantlinearcorrelation.

【期刊名称】《净水技术》

【年(卷),期】2017(000)0z1

【总页数】6页(P50-55)

【关键词】水厂;天然有机物;CODMn;紫外-可见吸收光谱;三维荧光

【作者】胡淑圆;袁君;笪跃武;于广其

【作者单位】无锡市自来水有限公司,江苏无锡214031;无锡市自来水有限公司,江

苏无锡214031;无锡市自来水有限公司,江苏无锡214031;无锡市自来水有限公司,

江苏无锡214031

【正文语种】中文

【中图分类】TU991

目前，检测有机质的方法多种多样，包括红外光谱、核磁共振、色谱-质谱联用等。

其中光谱检测具有灵敏度高、需要的样品量少、样品不需特殊分离等优点，越来越

广泛地应用于有机物的的研究中。人们对于有机物的控制多限于实验室条件下，实

际生产中每个工艺单元对有机物的作用效果、去除率等研究数据较为缺乏，水厂在

实际生产中缺少较为准确的参考标准。

本文对8月份某水厂各个工艺单元的出水水质进行检测，采用多种评价有机物指

标的方法，如CODMn，UV-Vis，三维荧光指标等对不同处理单元的水进行分析，

考察各个工艺段对有机物的去除效果，观察预处理、常规处理和深度处理对水中溶

解性有机质的去除规律，考察贡湖湾水源地表水3DEEM特性，紫外可见吸光光谱

特性，探究各项指标之间的相关性，为水厂实际生产提供可参考的依据。

1.1工艺流程

某水厂经过预处理及深度处理改造试运行后，据此阶段采样时间已经稳定运行超过

20个月。现阶段该水厂的工艺流程图见图1。此次采样时间为2014年8月，每

月月底，选则天气平稳阶段进行采样。共包含9个样品：原水（RW）经过预处理

阶段（预加氯（Chl）、预臭氧（Pre-O3）、生物预处理（PB））之后，经过常

规工艺（混凝沉淀（CS）、过滤（SF）），深度处理［后臭氧氧化（Post-O3）、

生物活性炭（BAC）］之后是出厂水（TW）。其中，预氧化臭氧接触时间为5

min；混凝剂采用液态硫酸铝，后臭氧接触时间为15min；出厂水余氯为0.7～

0.8mg/L。

1.2分析方法

1.2.1常规指标

CODMn采用酸性高锰酸钾法测定，UV254采用UV755B型紫外可见分光光度计

测定，DOC采用TOC-L型TOC分析仪测定，测定前使用0.45μm滤膜过滤处理，

浊度采用HACH2100型浊度仪测定。1.2.2UV-Vis光谱分析

取一定量的水样，用0.45μm滤膜过滤，1cm石英比色皿用TU-1901型(日本)

紫外可见分光光度计进行测量，扫描波长200-500nm，扫描间隔1nm。1.2.3

三维荧光光谱分析

采用HITACHIF4500型荧光分光光度计测定3DEEM。仪器光源为氙灯，功率为

150W，光电倍增管的电压为700V，激发和发射单色器采用衍射光栅，激发和

发射狭缝宽度均为5nm。激发光的波长范围为250～500nm，间隔5nm，发射

光波长范围为200～400nm，间隔5nm。数据采用Sigmaplot软件进行处理，

以三维加等高线图显示。以超纯水作为空白校正水的拉曼散射。

2.1各段工艺出水的DOC和CODMn

DOC和CODMn是饮用水中检测有机物最常用的指标。水厂各个工艺单元出水

DOC和CODMn的去除效果如图2所示。

预处理阶段对CODMn的去除率为16.7%，对DOC的去除率为22%，对

CODMn的去除效果明显优于对DOC的去除。这主要是因为两者的检测方式不同，

CODMn因为未经过过膜处理，生物出水浊度很高，包含一些颗粒态还原性物质

计算在内。在其中预氯化阶段对DOC几乎没有处理效果，反而出现DOC的数值

增加的情况，这可能是由于水中颗粒态物质被打碎，有一部分可通过滤膜，致使溶

解性有机物的含量增加。

常规处理对CODMn的去除率为48.8%，对DOC的去除率为29.5%，对

CODMn的去除效果同样优于对DOC的去除，原因与预处理阶段相同。混凝、沉

淀、过滤工艺主要去除水中胶体、颗粒物及藻类等。

深度处理阶段是去除有机物最重要的环节，CODMn去除率为13.7%；DOC为

18.6%，深度处理虽然对有机物去除贡献率并非最高，却是确实保证出水水质良好

的关键步骤。

对于DOC、CODMn在经过预加氯作用后部分数值有所上升，这可能是因为，富

里酸和腐殖酸分子存在较多的孔径结构，使得有机物分子能够被捕获并镶嵌在孔径

结构里。在化学氧化的作用下，这些物质可以从结构中释放出来，从而导致DOC

的增加[1]。

该水厂的最终出水CODMn均在1mg/L左右、DOC在1.0～1.6mg/L，出水水

质优良。

2.2工艺水UV-Vis光谱

UV-Vis紫外-可见吸收光谱是最早应用于表征腐殖质光谱特性的分析方法之一，

DOM中会含有各种亲水性有机酸、羧酸、氨基酸、碳水化合物以及腐殖酸和富里

酸等，通常其紫外-可见吸光度值随着波长增大而减小，且没有特征峰值。在饮用

水处理过程中，测量样品在254nm波长处的吸光度，可作为NOM的替代指标。

比吸收系数SUVA254是指物质在254nm处的吸光度与DOC的比值，即SUVA

（L/mg.m）=UV254（cm-1）*100/DOC（mg/L），代表了有机物的组成形态，

能够很好地反映芳香性碳的含量[2]。SUVA254与水中NOM的表观分子量

（AMW）相互关联[3]。NOM的表观分子量增加，SUVA254的数值就会相应的

增加。理论上，疏水性、大分子量有机物可以被金属基絮凝剂去除，一个高的

SUVA254值意味着水中NOM的疏水性成分更多，更容易被絮凝沉淀工艺段去除。

各个工艺处理单元出水的紫外可见光光谱如图3所示。

UV-Vis光谱随着波长的增加，吸光度值平缓下降。但有机物指标是居高不下，这

与事实相符，夏季水质明显较差。预氯化去除有机物的效果非常明显，这主要是水

厂增加了取水头部的加氯量，以防止藻类滋生，效果明显。预生物和预臭氧的线几

乎重合，基本毫无作用，水厂在此阶段停止了对预生物池的曝气，以减少运营成本。

混凝、沉淀依然是去除有机物贡献率最大的阶段。

从表1中可以看出，DOC数值增加，水质变差。预臭氧和后臭氧能够使SUVA的

数值明显下降。一般而言，由于臭氧的作用，水体的色度会下降，紫外吸光度值也

会由于芳香族化合物的降解，其数值也会下降[4]。腐植酸的降解，会检测到小分

子的有机物的生成[5]。有相关实验表明臭氧能够与腐植酸的活性电位发生解聚合

反应，将大分子有机物降解为多种小分子有机物[6]。

整个工艺流程对UV254的去除率为85.0%，出水水质优良。其中预氯化、预臭氧

对其均有一定程度的去除，这与预处理阶段的投药量关系密切。

常规处理阶段虽有研究表明不能有效的去除亲水性、小分子的有机物，但水厂运行

数据表明，常规工艺仍是去除水中有机物贡献率较高的部分。同时，因为预处理和

常规工艺的作用，后续深度处理阶段对有机物去除率的贡献不高，但深度工艺是保

证出水水质的关键因素。

2.3各个工艺段出水的三维荧光图谱（3DEEM）

荧光特性是描述溶解性有机质来源和组成的重要参数[7]。近年发展起来的3DEEM

技术具有灵敏度高（10-9数量级）、用量少（1～2mL）、不破坏样品结构和操

作简单等优点，而广泛用于表征海洋、河流、湖泊、土壤、洞穴滴水等不同来源的

DOM[8]。目前，3DEEM技术已经用于饮用水和地表水的物质组成和变化分析中，

但其在生物处理出水中的应用鲜见报道[9]。3DEEM是一种很有效的光谱指纹技术，

具有高灵敏度、高选择性、高信息量且不破坏样品结构等优点。

荧光指数（fluorescenceindex，f450/500）可以研究DOM中腐殖质的来源

[10]。f450/500定义为激发光波长Ex=370nm时，荧光发射光谱在450nm与

500nm处的强度比值。McKnight等提出，陆源DOM和生物来源DOM两个端

源f450/500值分别为1.4和1.9，并且pH对f450/500值的测定影响不大。

从表2中可以看出，太湖DOM的来源具有陆源输入与内源微生物降解的双重特

征[11]。

荧光光谱以水中各类有机物的特征荧光强度之和表示水中荧光类有机物的综合含量，

以特征荧光峰中心最大荧光强度（I）作为表征水中某类溶解性有机物含量的指标，

它不仅能反映有机物的浓度，同时还可以提供有机物组成成分的信息。

原水荧光光谱中有2个明显峰值：络氨酸类蛋白荧光（tyrosine-likeprotein，

ClassIII，定义为B1）（Ex/Em280nm/310nm）和色氨酸类蛋白荧光

（tryptophan-likeprotein，ClassIII，定义为B2）（Ex/Em230nm/335nm）

这两个峰均属于类蛋白荧光峰，与DOM中芳环氨基酸结构有关。Baker等[12]研

究表明，受工业废水污染的河流中DOM中，类蛋白荧光会显著增强，或者是由

于湖泊水体内微生物的活动，如浮游植物的降解等也会表现出强的类蛋白荧光峰。

另外还有一个区域较广、峰值较低的紫外区类富里酸荧光（UVfulvic-like，

ClassIV，PeackA）。Baker等[13]研究了紫外区类腐植酸荧光主要是由一些低分

子量、高荧光效率的有机物引起，而可见区类腐植酸荧光则是相对稳定、高分子量

的芳香性类富里酸物质产生。太湖原水中的有机物主要以蛋白类有机物为主，这与

杜尔登等[14]的研究结果极为相近，均属于太湖水源。

在整个净水工艺中，没有新的荧光峰出现，原水的两个明显峰B1、B2随着水处理

的过程强度和范围基本呈现下降的趋势，但未被完全去除。两类荧光物质的去除规

律不尽相同。

水厂各工艺段出水荧光光谱如图4所示。三维荧光峰位置及荧光强度如表3所示。

数值显示，BAC工艺后对B2峰值有所上升，可能的原因是生物活性炭中微生物的

代谢产物浸入水中。

综上所述，三维荧光能够很好的指示水中有机物随着工艺流程水的变化过程，是一

种非常有效的光谱指纹分析技术。原水在荧光区A、B有峰值，分别位于蛋白类荧

光区和紫外荧光区，B峰响应较强，主要来源于水生生物代谢产物和人类活动产生

的生产生活污水[15]。原水B1峰所在区域为色氨酸类荧光，峰值波长Ex=280

nm、Em=320nm，很可能除了一些小分子酚类、色氨酸等有机物，还包含大分

子有机物。B2响应强度较B1峰次之。

试验的结果表明：常规工艺对荧光类有机物的去除作用非常有限，预处理对A峰

有一定的去除率，但起作用的主要是预臭氧工艺。整个净水工艺并未完全去除荧光

类有机物质，经过各种物理、化学作用也并未产生新的荧光峰。这与欧阳二明[16]

等的研究结果相近。整个工艺对络氨酸类蛋白有机物、色氨酸类蛋白有机物的去除

率分别为72.1%、69.9%，紫外富里酸类物质经过预臭氧阶段基本上峰值已经难

以寻觅。

2.4各有机物指标间相关性分析

该水厂检测设备相对落后，同时大量实验研究表明，DOC、UV254、CODMn等

有机物指标间具有一定的相关性。本小节就检测到的各指标间相关性进行探讨，方

便水厂进行相关指标的预测。

DOC、CODMn和UV254的相关性如图5所示。CODMn、UV254和DOC之

间具有较好的相关性，呈现正向关系。

随着不同工艺对原水的处理，水中有机物的含量不断的减少。其中预处理对

UV254有一定的去除效果，常规工艺对溶解性有机物的去除效果非常有限，溶解

性有机质主要在深度处理阶段予以去除。

1）深度处理工艺对UV254的去除效果优于对DOC的去除效果，去除率分别为

57.58%和35.76%。

2）UV-Vis光谱显示，8月光谱的斜率值有明显变化，这主要是由于不同水源的水

引入所致。引江济太工程对太湖水质的影响可由UV-Vis光谱指示。

3）荧光光谱显示该水厂有两个明显的类蛋白物质的荧光峰，不同的处理过程对水

中两类荧光物质均有一定程度的去除。B2响应强度较B1峰次之。常规工艺对荧

光类有机物的去除作用非常有限，预处理中仅预臭氧工艺对荧光峰峰值有一定的去

除率。整个净水工艺并未完全去除荧光类物质，经过各种物理、化学作用也并未产

生新的荧光峰。整个工艺对络氨酸类蛋白有机物、色氨酸类蛋白有机物的去除率分

别为68.7%～75.8%、62.1%～77.8%。

4）各有机物指标呈现一定的正相关，但未见明显线性相关。

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