forinstance

-BadCatalystsForORR.

氧还原金属基催化剂。

lysts.1PT催化剂。

AmongallofthepuremetalORRcatalystsdevelopedtodate,Ptisthemostwid

elyulectrocatalystforORR.

在所有的纯金属和催化剂的开发到目前为止，PT是最广泛使用的氧还原催化剂.

TheORRperformanceofthePtcatalystdependsonitscrystallization,morphology,sh

ape,andsize.

Pt催化剂ORR的性能取决于其结晶，形态，形状和尺寸。

foundthattheORRactivityonPt(100)ismuchhigherthanthatonPt(111)ina

H2SO4mediumduetothedifferentadsorptionratesforthesulfatestobeadso

rbedonthedifferentratesforthesulfatestobeadsorbedonthedifferentf

acets.

发现Pt的ORR活性（100）明显高于在Pt（111）在硫酸介质中的硫酸盐率，由于不同的

吸附对于被吸附在这些不同的平面上.

Therefore,itiscriticaltocontroltheshapeandmorphologyofPtnanoparticles

因此，它是控制铂的形状和形态的关键纳米材料.

Inthiscontext,Wangetal.

synthesizedmonodisperPtnanocubes

,showinga

Specificactivityover2timesashighasthatofthecommercialPtcatalyst.

在此背景下，王等人。合成单分散的铂纳米粒子，超过2次显示一个特定活性的高的商业

铂催化剂。

Thecurrentdensityforthe7nmPtnanocubesisfourtimesthatof3nmpolyhe

dralor5nmcubicPtnanoparticles,indicatingadominanteffectofthePt

ShapeonORR.

当前为7nm的铂纳米粒子的密度是3nm多面体或5纳米立方铂纳米粒子的四倍，表示占主

导地位PT的形状的效应.

-AlloyedCatalysts.

13.1.1.2铂合金催化剂。

Inthepastdecades,significantefforthasbeenmadetodevelopPt-alloyedcatalysts

t

ealloyedwitheithernoblemetals(e.g.,Au,Pd,Ru,Ag,Rh)ortransitionmetals(e.g.,Cu,

Fe,Co,)

在过去的几十年里，努力开发铂合金催化剂改进其催化活性和稳定性降低了铂的用量其意

义重大。PT可以与任一贵金属（例如，金，钯，钌，银，铑）合金金属或过渡金属（如Cu、

Fe、Co、Ni）。

Forinstance,edthePtnanoparticlesurfacealloyedwithAuto

EnhancethestabilityforORR,edPd−Ptbimetallic

alloywithhighactivityforoxygenreduction.

例如，张等。报道了铂纳米颗粒表面合金化提高和稳定，233，Lim等人。制备PD−铂双金

属合金具有高活性的氧

Ontheotherhand,tratedthatthePt3Ni(111)surface

Was10-foldmoreactiveforORRthanthecorrespondingPt(111)surfaceand

90-foldmoreactivethanthecurrentstate-of-the-artPt/CcatalystsforPEMFC.

另一方面，塔蒙科维奇等人。证明了Pt3Ni（111）表面是10倍的活性氧比对应的铂（111）

的表面是90倍的活性是目前最先进的Pt／C催化剂

ThisisbecauthePt3Ni(111)surfaceposssanunusualelectronic

structure(d-bandcenterposition)andarrangementofsurfaceatomsinthe

near-surfaceregion.

这是因为Pt3Ni（111）表面具有一个不寻常的电子结构（d带中心位置）和安排表在近表面

区域的原子。

udiedthekineticsofoxygenreductiononPt3Niand

Pt3Coalloysurfacesandfoundthattheorderofelectrocatalyticactivity

Dependedstronglyonthenatureofanionsofsupportingelectrolytes.

塔门科维奇等人。再者研究了在Pt3Ni和Pt3Co氧还原动力学合金表面的电催化活性强烈依

赖于阴离子的支撑电解液.

InH

2

SO4electrolyte,theactivitydecreadintheorderPt

3

Ni>Pt

3

Co>r,

theorderofactivitiesinHClO

4

(at333K)wasPtskin>Pt

3

Co>Pt

3

Ni>

catalyticenhancementwasgreaterin0.1MHClO

4

thanin0.5MH

2

SO

4

withthemaximumenhancementof3−4timesthatforpurePtobrvedforthe

“Ptskin”onPt

3

Coin0.1MHClO

4

.

在硫酸电解液中的活性降低为了Pt3Ni>Pt3Co>PT。然而，活动性顺序高氯酸（333K）

是Pt皮肤>Pt3NiPt3Co。催化增强在0.1M高氯酸比0.5MH2SO4大3−4倍，纯铂的最大增

强对于“PT皮肤”在0.1MHClO4Pt3Co中便于观察。

-BadCatalystsSupportedbyCarbonNanomaterialsforORR.

3.1.2碳载金属基ORR催化剂纳米材料的研究.

/MetalOxideCatalystsSupportedbyCarbonNanomaterials.

3.1.2.1金属/金属氧化物催化剂的催化纳米碳材料负载。

Owingtotheirlargesurfaceareaandgoodelectricalandmechanicalproperties,

Carbonnanomaterials,includingCNTs,graphene,andgraphite,areidealsupporting

materialsofmetal-badcatalystsforORR.

由于他们大表面积，良好的电气和机械性能，碳纳米材料，包括碳纳米管、石墨烯和石墨，

是理想的支护材料金属氧基催化剂。

Theuofcarbonsupportscouldsignificantlyincreathestabilityandactivityof

metalcatalysts(e.g.,Pt)forORR.

使用碳载体可显著增加金属催化剂的稳定性和活性氧（例如，PT）。

Forinstance,edSWCNT-supportedPtnanoparticleswithimpro

vedORRelectrocatalyticactivityandstabilityduringrepeatedcyclingoveraperiodof36h.

对于例如，kongkanand等人。报道了单壁碳纳米管负载铂纳米粒子改善ORR催化活性和重

复的循环稳定性超过36h.

PtdepositedonMWCNTshasalsobeenshowntoexhibithighORRperformance.

PT沉积在多壁碳纳米管上也显示出高ORR性能。

HighactivityforoxygenreductionwasalsoobrvedforPt-alloycatalyst

SupportedbyCNTs,244alongwithahighermethanoltoleranceforaPtAualloy

SupportedbyCNTsthanpurePt.

高活性氧还原被观察到受铂合金催化剂的碳纳米管的支持，244为支持高PtAu合金的耐甲

醇碳纳米管比纯铂。

Besides,edmanganedioxidesupportedonCNTs(MgO2/CNTs)

asanimprovedcathodiccatalystforoxygenreductioninamicrobialfuelcell.

此外，张等。锰碳纳米管负载二氧化钛（mgO2/CNTs）作为一种改进的微生物燃料电池中

氧还原的阴极催化剂。

JustlikeCNTs,graphemehasrecentlybeenudtosupportmetalcatalysts

tance,led

Co/CoOandFePtnanoparticlesongrapheneforelectrochemicalreductionofoxygen

Withenhancedperformance.

正如碳纳米管，石墨烯最近已被用来支持金属ORR高电催化性能的催化剂。例如，郭等。

CO/COO和FePt纳米粒子组装关于石墨烯的电化学还原氧的研究增强性能。

Besides,edironcatalystssupportedbygraphenenanosheetsforoxyge

nreductionreactioninPEMfuelcells.247cHighstabilitywasobrvedthroughan

accelerateddurabilitytesting(ADT)protocol.

此外，崔等人。铁以石墨烯为氧载体催化剂质子交换膜燃料电池.247c稳定性高的还原反

应通过加速耐久性试验（ADT）观察协议。

/MetalOxideCatalystsSupportedbyHeteroatom-DopedCarbon

Nanomaterials.

3.1.2.2。金属/金属氧化物催化剂杂原子掺杂的碳纳米材料。

Sincetheintroductionofheteroatomdopants(e.g.,nitrogen)intothecarbon

Nanomaterialscouldcauelectronmodulationtoprovidedesirableelectronic

Structuresforcatalyticandmanyotherprocessofpracticalsignificance,19,248

heteroatom-dopedcarbonnanomaterialscouldbeidealsupportsformetal

,sizedCoOonthenitrogen-dopedCNTs.

由于在引入杂原子掺杂剂（如氮）进碳纳米材料可引起电子调制为催化和许多提供理想的

电子结构实用意义的其他进程，19248杂原子掺杂碳纳米材料是金属催化剂的理想载体。事

实上，梁等。合成了氮掺杂的COO碳纳米管。

TheresultingCoO/nitrogen-dopedCNT(NCNT)hybridshoweda4e−oxygen

ReductionpathwaywithahighORRcurrentdensity,outperformingCo3O4/

graphemehybridandcommercialPt/Ccatalystatmediumoverpotential.

由此产生的coO/掺氮碳纳米管（NCNT）混合显示4E−氧还原途径具有较高的ORR电流密度，

优于Co3O4/石墨烯混合，商业Pt/C催化剂在介质中极化。

edtheuofFe3O4nanoparticlessupportedbya3DNdopedgrapheme

AerogelafficientORRcatalystswithahighcurrentdensity,lowringcurrent,

LowH

2

O

2

yield,highelectrontransfernumber(∼4),andgooddurability.

吴等。报道了纳米Fe3O4三维N掺杂石墨烯气凝胶作为有效的ORR催化剂具有高的支持使

用电流密度，低环电流，低过氧化氢产率，高电子换乘次数（∼4），和良好的耐久性。

Ontheotherhand,edthathybridmaterialconsistingof

Co

3

O

4

nanocrystalsgrownonrGO(Co

3

O

4

/rGO)andN-dopedrGO(denotedas

Co3O4/N-rGO)couldbeudashigh-performancebifunctionalcatalystsfor

ORRandOER.

另一方面，梁等。报道说，混合材料由Co3O4纳米晶生长在RGO（Co3O4/RGO）氮掺杂石

墨烯（记为Co3O4/n-rgo）可以作为高性能的双功能催化剂ORR和OER。

AsshowninFigure11a,theCo

3

O

4

/N-rGOhybridmateriashowedamore

positiveORRontpotentialandhighercathodiccurrentcomparedwith

Co3O4/rGO.

作为Co3O4/n-rgo混合材料显示一个更积极的ORR起始电位和较高的阴极电流co/RGO。

FromtheslopesofKoutecky−Levichplots,251theelectrontransfernumberwas

Determinedtobe∼3.9forCo

3

O

4

/rGO(Figure11b)and∼4forCo3O4/N-rGO

(Figure11c).ThesuperiorORRperformanceofCo

3

O

4

/N-rGOtoCo

3

O

4

/rGOwas

AlsoevidencedbyitsmuchsmallerTafelslopeo42mV/de(vs54mV/decfor

Co3O4/rGO)atlowoverpotentialsin0.1MaqueousKOHsolution.

从Koutecky技术图的斜率，确定为251电子转移数3.9是∼Co3O4/RGO（图11B）和

∼4/n-rgoCo3O4氧化钴/n-rgo优越的ORR性能以四氧化三钴/石墨烯也被证明其小

得多的塔菲尔42毫伏/减速坡（vs54毫伏/减速的四氧化三钴/RGO）低在0.1MKOH水溶

液中的电位。

InadditiontothegoodORRperformance,theCo3O4/N-rGOhybridwasalso

TestedforOERoverwateroxidationregimein0.1MaqueousKOHsolution.

除此之外好的ORR性能，氧化钴/n-rgo混合也测试在0.1mol/L的KOH溶液中水化。

TheCo

3

O

4

/N-rGOhybridwasdemonstratedtoshowacurrentdensityof

10mA/cm2atasmalloverpotentialof∼0.31VwithasmallTafelslopedownto

67mV/dec,comparabletotheperformanceofthebestreportedOERcatalyste.,

Co3O4nanoparticles)atthesameloading.

氧化钴/n-rgo混合了显示在一个小的过电位的10mA/cm2电流密度∼0.31V到67mV/

塔菲尔斜率下降，与最佳的性能在报道催化剂（即Co3O4纳米粒子）在相同的加载。

TheexcellentabilityofCo

3

O

4

/N-rGOhybridwasreportedtobeanothermajor

AdvantagefortheiruaspromisingcandidatesforORRandotherimportant

ghgraphenehasbeenudto

improvetheircatalyticperformance,mostofthemarecostinefficientand

havepoorintermediatetolerance.

这个Co3O4/n-rgo混合良好的稳定性是另一个主要的优势，为他们的使用作为有前途的

候选人在碱性或和其他重要的催化反应中找到解决方案。虽然石墨烯已被用于改善它们的

催化性能，大多是成本低效率和有差中间公差。

Therefore,newORRelectrocatalyststhatarelowcostandmoreefficientandstable

thanPt/Cstillneedtobedevelopedinordertocommercializethefuelcelltechnology.

因此，新ORR电催化剂，成本低、更高效、更稳定的比Pt／C还需要进一步发展为商业化

的燃料电池技术。

−Nitrogen−Carbon(M−N−C)NonpreciousMetalCatalysts.

金属—氮气—二氧化碳等为非贵金属催化剂。

SinceJasinskiobrvedthatCo−phthalocyaninecatalyzedtheORRin1964,252amanyotherno

npreciousmetalcatalysts(NPMCs),includingmetaloxides252b−fandmetalcarbidesandnitrid

es,252g−khavebeendeveloped.

自从亚辛斯基观察，共在1964,252a中找到了许多酞菁催化ORR非贵金属催化剂,包括金属

252b−F，金属碳化物，氮化物、252G−K被发展。

Bypyrolyzingcarbon-supportedN4-macrocycliccomplexesbetween550and1000°C,themacr

ocyclicstructureofthecomplexwasdestroyedtoproduceaclassofpromisingNPMCs,M−Nx−C

catalysts,whereMisa3dtransitionmetal(e.g.,Fe,Co,Ni)andx=4.

用热解碳载N4大环550和1000°C之间的配合物，大环结构的复合物被破坏，产生一类有

前途的，M−NX−C催化剂，其中M是一个3d过渡金属（如Fe，Co，Ni）和x=4.

Apartfromthepyrolysisofcarbon-supportednitrogen-richmetalcomplexes,M−Nx−Ccatalysts

canalsobepreparedbypyrolysisofamixtureofmetalsalts,nitrogen-andcarbon-containingpr

ecursors.

除了热解的碳载富氮金属配合物M−NX−C金属混合物的热解也可以制备催化剂含盐、含氮

和含碳前体。

Recentstudies10,15,253−255revealedthatsimultaneouslyheattreatingatransitionmetal,nitr

ogen,andcarbonat800−1000°CcouldalsoproducepromisingM−N−Ccatalysts(M=Feand/or

Co)forORR(Figure12).

最近的研究10,15253−255显示，同时热对过渡金属氮，在800−1000°碳也可以产生有前途

的M−N−C催化剂（M=Fe和/或Co）的活性（图12）。

Inparticular,edanewclassofnonpreciousmetalcatalysts(NPMCs)via

highemperaturesynthesisofFe-andCo-badcatalystsintheprenceofpolyaniline(PANI).

特别是吴等人。准备一个新的非贵金属催化剂的类（npmcs）通过铁高温和CO基催化剂了

合成聚苯胺（PANI）。

ItwasfoundthatPANI−Fe−CcouldcatalyzetheORRinacidmediaatpotentialswithinca.

结果发现，聚苯胺−铁−C在酸性介质中ORR催化的潜能。

60mVofthatforthePt/CcatalystandthatabinaryFeCocatalyst(PANI-FeCo−C)showedmuch

improvedORRperformancewithexcellentdurability.

约在60mV，Pt／C催化剂，二FeCo催化剂（PANIFeCo−C）表现出很大的提高ORR性能

优异的耐久性。

Durableperformancewasobrvedfornearly700hinaH2−airfuelcelloperatedataconstantv

o-workersfurtherdemonstratedthatM−N−Ccatalystsarerichincarbo

nnanostructuresformedinsituduringcatalystsynthesis,includingcarbontubes,onion-likecarb

on,andplatelets(multilayergraphene)(Figure12).

耐久性能在近700个小时在一个操作的H2−空气燃料电池的观察持续电压为0.4V。吴和

同事进一步证明M−N−C催化剂富含碳在催化剂合成过程中原位形成的纳米结构，包括碳管，

洋葱状碳，和血小板（多层膜石墨烯）。

Transitionmetalwasfoundtobeindispensabletocatalyzethegraphitizationofnitrogen−carbo

nprecursortoformthehighlygraphitizedcarbon.

过渡金属被发现是必不可少的催化氮−形成高度石墨化的碳前驱体石墨化碳。

WhileCNTsandonion-likecarbonsappearedwhenethylenediamineandCowereudfortheh

igh-temperaturesynthesis,thebamboo-liketubesformedfromcyanamideandFeprecursors.

而碳纳米管和洋葱状碳出现时，乙二胺和共同进行高温合成，竹类管材由氰胺和铁前体。

Althoughnitrogenspeciembeddedwithinthein-situ-formedgraphitizedcarbonnanostructur

esarelikelycriticaltotheactive-siteperformancefortheM−N−Ccatalysts,thedetailedmechan

ismforactive-siteformationanditsbondingcharacter/interactionwiththecarbon

nanostructurstillremainunkown.

虽然氮种类嵌入在原位形成的石墨化碳纳米结构是可能的活性位点的性能的关键对于M−N−

C催化剂，活性位点的详细机制碳的形成及其与碳的相互作用纳米结构仍未知。

-FREEORRCATALYSTS8.

4.非金属ORR催化剂。

Ascanbeenabove,carbonnanomaterialsareidealcandidatesforcatalystsupportsandeven

metal-freecatalystsduetotheirwideavailability,environmentalacceptability,corrosionresist

ance,anduniquesurfaceandbullproperties.

正如上面所看到的，碳纳米材料是理想的候选着对于催化剂载体，甚至金属自由催化剂由

于其广泛的可用性、环境可接受性、耐腐蚀性和独特的表面和体积性质。

Whileactivatedcarbonandglassycarbonhavebeenlongudascatalystsforcertainchemicala

ndelectrochemicalprocess,256,257therecentavailabilityofcarbonnanomaterialsofvarious

peculiarmolecularstructuresandoptoelectronicproperties,includingfullerenes,CNTs,graphen

esheets,andgraphitenanoplatelets,offersnewopportunitiesforthedevelopmentofadvance

dcarbon-badcatalystswithmuchimprovedcatalyticperformance.

激活碳和玻碳已久用作催化剂某些化学和电化学过程，最近256257各种特殊分子碳纳米材

料的可用性结构和光电性能，包括富勒烯，碳纳米管、石墨烯和石墨，提供新的，先进的

碳为基础的发展机会催化性能有很大改善的催化剂。

Theintroductionofsurfaceheteroatoms(e.g.,nitrogen)intothecarbonnanomaterialscouldf

urthercauelectronmodulationtoprovidedesirableelectronicstructuresformanycatalyticpr

ocessofpracticalsignificance.

这个表面杂原子（如氮）引入到这些碳纳米材料可以进一步导致电子调制为许多催化提供

理想的电子结构具有实践意义。

Conquently,considerableefforthasrecentlybeendirectedtowardthedevelopmentofmetal-

freecarbonnanomaterialsforvariouscatalyticprocessinvolvingeitheroxidationorreduction

reactions.

因此，相当的努力，最近已被定向的发展金属-自由碳纳米材料的各种催化过程涉及氧化或

还原反应。

Here,weprentacomprehensivereviewonprogressinthedevelopmentofcarbon-badmet

al-freecatalystswithemphasisontheuofCNTsandgrapheneforORR.

在这里,我们提出了一个全面的审查进展方案，碳基金属自由基催化剂的研究在碳纳米管

和石墨烯中使用。

AlongwiththerecentintensiverearcheffortsinreducingorreplacingPt-badelectrodeinf

uelcells,firsttimefoundthatverticallyalignednitrogen-containingCNTs(i.e.,

VA-NCNTs,Figure13a)couldactaxtremelyeffectivemetal-freeORRelectrocatalysts.

随着最近密集的研究工作在减少或取代铂基电极燃料电池，龚等。第一个时间发现含氮碳

纳米管垂直对齐（即VANCNTs，图13a）可以作为非常有效的无金属的ORR电催化剂。

Themetal-freeVA-NCNTswereshowntocatalyzeafour-electronORRprocess(Figure9B)freefr

omCO“poisoning”withamuchhigherelectrocatalyticactivityandbetterlong-termoperation

stabilitythanthatofcommerciallyavailablePt-badelectrodesinalkalineelectrolytes.

无金属的VANCNTs被证明催化一四电子或过程自由与一个更高的电催化一氧化碳“中毒”

活性和较好的长期运行稳定性比在碱性电解质的电商用Pt电极。

Thehighsurfacearea,goodelectricalandmechanicalproperties,andsuperbthermalstabilityo

falignedCNTsprovideadditionalbenefitsforthenanotubeelectrodetobeudinfuelcellsund

erbothambientandharshconditions(e.g.,forhightemperatureu).

高表面积，良好的电气和机械性能，和精湛的碳纳米管的热稳定性用于燃料的碳纳米管电

极的附加效益环境和恶劣条件下的电池（例如，高温度使用）

Thecross-es

eeninFigure14a,thestrongandstableamperometricresponfromtheORRontheVA-NCNT/

GCelectroderemainedunchangedafterthequentialadditionof0.3Mmethanol.

交叉和毒副作用严重影响氧还原催化剂的性能。可以看到在图14A，强大而稳定的电流响应

从Orr之后的va-ncnt电极保持不变顺序加入0.3M的甲醇。

However,thecorrespondingcurrent−time(i−t)chronoamperometricresponforaPt−C/GCele

ctrodegiveninFigure14bshowsasharpdecreaincurrentupontheadditionof3.0Mmetha

edwithPt/Celectrodes,almostallmetal-freecarbonbadcatalystsprentgreate

relectrocatalyticlectivityagainsttheelectrooxidationofvariouscommonlyudfuelmolecul

es,includinghydrogengas,gluco,methanol,andformaldehyde,axemplifiedbyN-dopedCN

T(Figure14a),B-dopedCNT(Figure14c),187BCNnanotubes(Figure14d),204andN-dopedgrap

hene(Figure14e).

然而，相应的电流−时间（M−T）计时重新响应对PT−C电极图14b显示一3M甲醇后的电流

急剧下降。Pt／C电极相比，几乎所有的金属无碳基催化剂催化选择性目前更大的反对各种

常用燃料分子的电催化氧化，包括氢气、葡萄糖、甲醇和甲醛等通过掺杂的碳纳米管为例，

硼掺杂碳纳米，187硼碳氮纳米管204和N掺杂石墨烯。

TheCOpoisoningofPtcatalystisanotherchallengethatblocksthecommercializationofthePt-

badfuelcells.

铂催化剂的一氧化碳中毒是另一个挑战性的以铂为基础的燃料电池的商业化

Themetal-freeheteroatom-dopedcarbon-badcatalystisoneofthemosteffectivematerialsf

onmetallic,theNCNTelectrode

hasbeendemonstratedtobeinnsitivetoCOpoisoningevenafteraddingabout10%COinoxy

gen(redlineinFigure15a),whereasthePt−C/GCelectrodewasrapidlypoisonedunderthesam

econditions(blackcurveinFigure15a).

这个无金属杂原子掺杂的碳基催化剂是其中的一个最有效的材料，用于克服问题，铂催化

剂面临的非金属，NCNT电极被证明是不敏感的，即使在加入约10%的CO在氧气红色线，而

铂−C电极迅速毒害下相同条件下黑色曲线。

ThisresultindicatesthehighCOtoleranceoftheVA-NCNT/GCelectrodeforORR.

这个结果表明有了电极的高CO耐受。

Otherdopedcarbon-badORRcatalystsalsoexhibitsimilarCOtolerance.

其他掺杂的ORR催化剂碳也表现出类似的耐受性。

Thedopedmetal-freecarbon-badcatalystsalsoprentexcellentlong-termstabilitytoward

ORR.

掺杂的金属-游离碳基ORR催化剂也存在卓越的长期稳定性。

Forexample,continuouspotentialcyclingbetween+0.2and−1.2VfortheVA-NCNT/GCelectro

dewithPt−C/GCasreferenceinairsaturated0.1MKOHfor∼100000cycleshasshownthatth

econtinuouspotentialcyclingmighthavecaudmigration/aggregationofthePtnanoparticles

andsubquentlossofthespecificcatalyticactivity,whiletheVA-NCNT/GCelectrodeposs

dalmostidenticalvoltammetricresponsbeforeandafterthecontinuouspotentialcyclingun

derthesamecondition(Figure15b).

例如，连续循环+0.2和1.2V之间的电极的Pt−C／GC在空气参考饱和的0.1MKOH为

∼100000循环显示连续的潜在循环可能导致迁移/铂纳米粒子的聚集和随后的损失具体的催

化活性，而va-ncnt电极具有几乎相同的伏安响应和之前在相同条件下连续电位循环。

Thisisalsothecaformostofthedopedmetalfreecarbon-badORRcatalysts.

这也是在大多数的掺杂金属游基氧还原的催化剂的情况下。

Asmentionedabove(ction1),thequantummechanicscalculationswithB3LYPhybriddensity

functionaltheoryindicatedthatthecarbonatomsadjacenttonitrogendopantspossdasu

bstantiallyhighpositivechargedensitytocounterbalancethestrongelectronicaffinityoftheni

trogenatom(Figure13c).

如上所述（第1节），量子力学用B3LYP杂化密度泛函理论计算表明相邻的氮掺杂碳原子

具有相当高的正电荷密度平衡的氮电子亲和力强原子。

Thehighpositivechargedensityinducedbythenitrogenatomcanchangethechemisorption

modeofO2.

高正电荷密度氮原子可以改变O2的化学吸附方式。

TheoxygenadsorptionmodeatthepureCNTsurfaceisusualend-onadsorption(Paulingmodel

)(top,Figure13d),whichcanbechangedtoaside-onadsorption(Yeagermodel)ontotheNCNT

electrode(bottom,Figure13d).

在纯碳纳米管表面的氧吸附模式是通常的最后吸附（Pauling模型），可改为侧（Yeager

模型）上的吸附NCNT电极。

TheN-inducedchargetransferfromadjacentcarbonatomscouldlowertheORRpotential,while

theparalleldiatomicadsorptioncouldeffectivelyweakentheO−Obonding,facilitatingORRat

theVA-NCNTelectrode.

诱导电荷从相邻的碳原子可以降低或转移势，而平行双原子吸附能有效−削弱O-O键，在促

进氧还原电极。

Recentrearchactivitiesinthixcitingfieldhavenotonlyconfirmedtheabovefindingsbuta

lsofurtherprovedthattheimportantroleofnitrogendopinghasalargeimpactonthedesign/d

evelopmentofnewcatalyticmaterialsforfuelcellapplicationsandevenbeyondfuelcells,asd

escribedbelow.

最近在这个令人兴奋的领域的研究活动不仅证实了上述发现，而且进一步证明氮掺杂对氮

掺杂的重要作用有很大影响，燃料电池新型催化材料的设计与开发应用，甚至超越燃料电

池，如下所述。

olecularChargeTransfer.

4.1分子内电荷转移。

NanotubesasMetal-FreeCatalysts.

4.1.1。碳纳米管作为非金属催化剂。

Apartfromtheiruasnoble-metal-catalystsupportsdescribedinction3.1.2,alignedCNTsf

ormedbyhigh-temperaturetreatmentofcertainmetalheterocyclemolecules(e.g.,ferrocene/N

H3)weredemonstratedtoshowsomeORRelectrocatalyticactivitiesin2008.261However,the

obrvedelectrocatalyticactivitywasattributedtotheprenceofFeN2−Cand/orFeN4−Cactiv

esites(ction3.1.3)inthenanotubestructurecontainingFeresidues.

除了从它们的使用中所描述的贵金属催化剂载体3.1.2、碳纳米管形成的高温某些金属杂

环分子的治疗（如，二茂铁/NH3）表现出一些氧还原性，然而，在2008.261个电催化活

性，观察电催化活性归因于2−存在C和/或fen4−C的活性位点（3.1.3）在碳纳米管含铁残

基的结构。

Similarly,N-dopedcarbonfibers(CNFs),preparedbypyrolysisofFePc,havebeendemonstrated

toshowelectrocatalyticactivitiesforORRviaatwo-steptwo-electronpathway.

同样，氮掺杂碳纤维（CNFs），通过裂解FePc准备，已证明显示ORR电催化活性通过二步

双电子途径。

TheN-dopedCNFsshowedanover100-foldincreaincatalyticactivityforH2O2decompositio

ninbothneutralandalkalineconditions,263albeitstillleslectroactivethanthePtcatalyst.

掺杂碳纳米纤维表明过氧化氢催化活性的100倍以上中性和碱性条件下的分解，263比Pt

催化剂活性少。

TheobrvedORRactivitieswereattributedtotheprenceoftheFe−N4/N2activesitesbound

tocarbonsupportand/ortheexpodedgeplanedefectscoupledwithnitrogendopingtoinflu

enceadsorptionofreactiveintermediates

观察氧还原活性归因于铁−N4/N2活性的存在绑定到碳支持和/或暴露的边缘平面的网

站氮掺杂对影响吸附的缺陷反应中间体。

AlthoughtheNdopinghasgreatlyimprovedtheORRactivity,thenoble-metal-freecatalystss

tillexhibitedpoorer,oratthebestcomparable,ORRperformancewithrespecttoPtcatalystsan

dmanyevenwithatwo-step,2e−pathway.

虽然氮掺杂很大的提高了ORR的活性，这些贵金属催化剂仍表现出较差的，或存在最好的

可比性，ORR性能相对于Pt催化剂和许多甚至用两步，2E−通路。

Itwasthediscoveryoftheefficientelectrocatalyticactivityformetal-freeVA-NCNTswitha4e−

ORRprocess(Figure13)8thatopenedanentirefieldofmetal-freecarbonelectrocalaysts.

这是发现有效的电催化与4E−ORR过程非金属VANCNTs活性打开了一整个金属领域的自由

碳电催化技术。

Sincethen,numerousmethodologieshavebeendevelopedforpreparingmetal-freeORRelectr

ocatalystsbadonheteroatom-dopedCNTs,graphenesheets,and/orgraphitenanoparticles,a

sweshallelater.

自那时以来，许多方法已经用于制备非金属ORR电基础对杂原子掺杂的碳纳米管、石墨烯

和/或石墨纳米粒子，正如我们所看到的。

en-DopedCarbonNanotubes.

4.1.1.1。氮掺杂碳纳米管。

In2009,eredthehighelectrocatalyticactivityofVA-NCNTarraysforoxygenre

duction.

2009，龚等。发现高的电催化活性氧还原阵列。

AstheCVDprocessforproducingtheVA-NCNTsinvolvesmetalcatalysts(e.g.,Fe),264,265consid

erablecarehasbeentakenduringelectrodepreparationtocompletelyremovethecatalystresi

due.

作为生产过程中的化学气相沉积VANCNTs涉及金属催化剂（如铁），264265电极制备过

程中已采取相当的手段完全除去催化剂残留。

AscanbeeninFigure16A,theFeresiduehasbeenfullyremoved.

正如所看到的图16A、铁渣已全部拆除。

Unlikeconventionalcarbonelectrodes,acathodicprocesswitharatherhighreductionpotentia

lofabout−0.15VwasenfortheORR.

DE不像传统的碳电极，阴极过程与一个相当−0.15V的高还原电位被用于氧还原中。

学习心得：本学期的专业英语已经结束了，对我个人而言，通过专业英语课

程的学习，我学到了两点能力：（1）学会阅读英语科技文献并获取二专业知

识的能力（2）学到了学习专英的学习方法。做PPT到讲课的过程，锻炼了我

的动手能力以及讲课能力。因此，我比较喜欢老师用这种方式授课。英语是

目前国际通用语言之一，化学学科国际会议的工作语言以英语为朱勇语言出

版，而且研究的前沿性文章绝大多数也是以英文发表的。我们会查文献，这

是学习专业英语的初衷。因此，上课期间学生用英语试讲，然后老师评价，

补充不足。这是非常有必要的。能够听懂英语学术报告是我一直努力想要实

现的，无论是工作，读研，专业英语对化学专业的学生都具有非常重要的意

义。

学习建议：（1）我认为学生讲完课评价的时间过长，而且大家评价也不积极

主动，有点浪费时间，希望有所调整。（2）我们学习到的有机，无机，结构

方面的专业名词太少，希望老师能够多讲一些。