量子数

1.描述单个电子的4个量子数，其物理意义是什么？

（1）主量子数n

描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近(电子层数);

决定电子能量高低。

取值：n=123456……

电子层符号KLMNOP……

对于氢原子其能量高低取决于n

但对于多电子原子，电子的能量除受电子层影响，还因原子轨道形状不同而异，（即受角量

子数影响）

(2)角量子数l，它决定了原子轨道或电子云的形状或表示电子亚层（同一n层中不同分层）

意义:在多电子原子中，角量子数与主量子数一起决定电子的能量。

之所以称l为角量子数，是因为它与电子运动的角动量M有关。

如M=0时，说明原子中电子运动情况同角度无关，即原子轨道或电子云形状是球形对称的。

．角量子数，l只能取一定数值

l=01234……(n-1)

电子亚层spdfg

说明M是量子化的，具体物理意义是：电子云（或原子轨道）有几种固定形状，不是任意

的。

(3)磁量子数m

决定波函数(原子轨道)或电子云在空间的伸展方向，决定角动量在空间的给定方向上的

分量大小。

m取值：m=0,±1，±2，±3……±l

例：n=2，l=0,1m=0,±1

2px,2py,2pz三种情况

三个轨道的能量是相等的（简并轨道），但在外磁场作用下，可发生分裂，出现微小

的能量差别。

以上2px,2py,2pz，我们称为三个原子轨道。即代表核外电子的三种运动状态，例

如2pz表示，核外电子处于第二电子层，是哑铃形，沿z轴方向分布，由此可深刻理解三

个量子数n,l,m决定核外电子的一种空间运动状态。

注意：m=0,表示一种状态。对s电子来讲，仅一种球形对称的电子云，对其它电子来说，

习惯上把m=0，规定为z轴方向分布

ms=1/2,表示同一轨道中电子的二种自旋状态

ms称自旋量子数

取值：ms=±1/2，即仅有两种运动状态。（↑↓）

用分辨力较强的光谱仪观察氢原子光谱，发现，大多数谱线是由靠得很近的两条谱线组成的。

这是因为同一空间运动状态，即同一轨道中，可能有两种电子运动状态，即电子还有自身旋

转运动，（类似于地球绕太阳转，自转）

eV

n

E

n

2

6.13



)1(

2

ll

h

M



22

h

mM

2.描述原子整体状态的4个量子数是什么？其光谱及光谱支

项符号是什么？

光谱项符号

原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：

主量子数n；角量子数l；磁量子数m；自旋量子数s；

原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J

描述；

总角量子数

L=∑l

外层价电子角量子数的矢量和，(2L+1)个

L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，······，|l1-l2|

分别用S，P，D，F······，表示:L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，

两个外层2p电子：l1+l2=1；L=2，1，0；S=0，±1

总自旋量子数：

S=∑s；外层价电子自旋量子数的矢量和，(2S+1)个

S=0，±1，±2，······，±S

或=0，±1/2，3/2，······，±S

例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，

两个外层2p电子：S=0，±1；3个不同值；

L与S之间存在相互作用；可裂分产生(2S+1)个能级；

这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用M表示，称为谱线的多重性；

3.共价键的本质是什么？

共价键（covalentbond）是化学键的一种，两个或多个原子共同使用它们的外

层电子，在理想情况下达到电子饱和的状态，由此组成比较稳定的化学结构叫做

共价键。其本质是原子轨道重叠后，高概率地出现在两个原子核之间的电子与两

个原子核之间的电性作用。需要指出：氢键虽然存在轨道重叠，但通常不算作共

价键，而属于分子间力。共价键与离子键之间没有严格的界限，通常认为，两元

素电负性差值远大于1.7时，成离子键；远小于1.7时，成共价键；在1.7附近时，

它们的成键具有离子键和共价键的双重特性，离子极化理论可以很好的解释这种

现象。共价键的本质是是电性的，但与离子键的正、负离子间库仑引力不同。原

子间通过共用电子对（即电子云重叠）产生的强烈作用。

两个原子轨道互相叠加时，使两个核间的几率密度有所增加，在两核间出现了一

个几率密度最大的区域。这一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面增添了两

个原子核对核间负电荷的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于共价键的形

成。因此使两核结合在一起的力主要是两个原子核对核间电子云的吸引。共价键

结合力的大小与成键原子轨道的重叠程度有关。而有效重叠程度又取决于轨道的

重叠方式及共用电子对数目。一般来说，共用电子对数越多，轨道重叠越多，结

合力越强，键越牢固，分子也越稳定。

4.库仑积分，交换积分，重叠积分的物理意义？

库仑(Coulomb)积分是电荷分布间的经典静电作用对原子或分子总能量的贡献。

在量子力学和量子化学中多处用到这个概念，分别具有不同的意义，必须注意

区分。

在原子的自洽场计算中，反映处在两个原子轨道上的两个电子的静电排斥

作用的积分，

称作库仑积分。在分子中，由于存在多个原子核，产生多种相互作用，

又由于可采用价键法和分子轨道法等不同方法，所以情况较复杂，但仍采用库

仑积分表示电荷分布之间经典静电相互作用对能量的贡献。

在价键法中，库仑积分由3部分组成，即化学键上的两个核之间的静电排斥，

两个核上电子云之间的排斥作用以及一个核对另一核上电子云的吸引作用。例

如：在氢分子中，其表达式为：

常将库仑积分记作H或α。它包含了把电子看作处在孤立的原子轨道时的

电子能量，电荷分布与其邻近的核之间的静电吸引作用，还可包含电子之间的排

斥和原子核之间的排斥。

在自洽场(SCF)分子轨道法中，库仑积分J

ij

的表达式与上述原子体系的Ji

j

表达式相同，只是这里的轨道为分子轨道。

尽管在不同的体系、不同的方法中，库仑积分的表达式不同，但它们具有一

个共同的特征就是都反映了经典的静电相互作用，而未考虑非经典的所谓电子交

换作用以及电子自旋与轨道运动之间的相互作用。量子力学、量子化学计算中特

有的积分，它反映了自旋相同的电子之间相互回避的效应，这个积分削弱了电荷

分布之间经典静电排斥能。这种效应是经典物理理论中所没有的。

在不同的体系、不同的计算方法中，交换积分具有不同的表达式，必须注意

区别。

在原子的自洽场计算中，交换积分为：

在算符1/r12前面，第1个电子处在第i个轨道，第2个电子处在第j个轨道，在

算符后面，第1个电子处在第j个轨道，第2个电子处在第i个轨道，好像两个电

子在第i个轨道和第j个轨道上交换了位置。正是如此，才将这个积分称为交换

积分。但必须注意，这里的“交换”并非一个真实的物理过程，而是计算中产生

的一个积分。

在分子体系的价键法和分子轨道法中，交换积分的含义有所不同。量子力学、量

子化学计算中出现的反映两个轨道波函数重叠程度的积分，

当两个轨道没有净重叠时，它们的重叠积分为零。这可能由两种原因造成，其

一，两个轨道确实没有重叠;其二，两个轨道的对称性不匹配，正重叠和负

重叠相抵消，故净重叠为零。重叠积分为零的两个轨道，称作相互正交的轨道。

当两个轨道完全重叠时(一个轨道与其自身的重叠即如此)，重叠积分为1。一般

情况下，重叠积分大于零小于1。重叠积分对于形成化学键有重要意义，分子轨

道法的成键三原则中就有最大重叠的要求。

5一简单分子轨道理论主要内容是什么？

分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近

似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道

的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的

电子围绕整个分子运动。1932年，美国化学家MullikenRS和德国化学家Hund

F提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecularorbitaltheory），

即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。

目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。价键理论着眼于成键原

子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价

分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但如能考虑成键原子的内层电子在

成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。1932年，美国化学家MullikenRS

和德国化学家HundF提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular

orbitaltheory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了

多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。

分子轨道理论的要点：

1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原

子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的

分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在

于：(1)在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；

而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)

原子轨道的名称用s、p、d„符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、

δ„符号表示。

2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombination

ofatomicorbitals，LCAO）而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其

中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的

概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨

道（bondingmolecularorbital），如σ、π轨道；另一半分子轨道分别由正负

符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来

的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibondingmolecular

orbital），如σ*、π*轨道。

3.为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原

则，也就是组成分子轨道三原则：

1）对称性匹配原则

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。

原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看

出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根

据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含

键轴的某一平面的对称性决定。符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合

是，(对x轴)s-s、s-px、px-px组成σ分子轨道；（对xy平面）py-py、pz-pz

组成π分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异

同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即＋＋重叠或－－重叠）的两原子轨道组

合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即＋－重叠）的两原子轨道组合成反键分子

轨道。

(2)能量近似原则

在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分

子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。

(3)轨道最大重叠原则

对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子

轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三

条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可

能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决

定分子轨道组合效率的问题。

4.电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund

规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分

子光谱实验来确定。

5.在分子轨道理论中，用键级（bondorder）表示键的牢固程度。键级的定

义是：

键级＝（成键轨道上的电子数-反键轨道上的电子数）／2

键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不

可能结合成分子。