碘仿反应

有机化学简答题

1．画出BrCH

2

CH

2

CH

2

Br以C1-C2为旋转轴的最稳定和最不稳定的Newman投影式。

2．比较各种碳正离子的稳定性？为什么？

3．乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，其反应速度哪个最快？为什么？

答:乙烯<丙烯<异丁烯。决定于活性中间体碳正离子的稳定性次序。

4．叁键比双键更不饱和，为什么亲电加成的活性还不如双键大？

答:叁键碳原子sp杂化，双键碳原子sp2杂化。电负性Csp>Csp2。σ键长sp-sp

叁键中形成两个π键的p轨道交盖的程度比在双键中更大，结合更紧密。故不易发生给出

电子的亲电加成反应。

5．反式二取代环己烷是否一定比顺式结构稳定？

答:不一定。取代基在e键上的构象比较稳定。以二甲基环己烷为例：反式1,2-二甲基

环己烷和1,3-二甲基环己烷的顺式结构，取代基都可以在e键上，此种构象是最稳定

的。（反）-1,2-二甲基环己烷（顺）-1,3-二甲基环己烷

6．如何判断化合物的芳烃性？

答:化合物的芳烃性需要同时符合三个条件：首先π电子数符合4n+2，是一个闭合的大

π键，而且在同一个平面上。

7．萘的亲电取代反应往往发生在α位，那么如何制备β位取代物？

答:萘的α位活性比β位大，所以取代反应一般得到的是α位产物。原子在空间上有相互

干扰作用，因此α-萘磺酸是比较不稳定的，在较高的温度下会转位成β-萘磺酸，因

此萘的其他β-衍生物往往通过β-萘磺酸来制取。

8．为什么叔卤烷易发生SN1反应，不容易发生SN2反应？

答:单分子亲核取代（SN1）反应分两步进行，第一步决定反应速度，中间体为碳正离子，

由于烃基是供电子基，叔碳正离子的稳定性大于仲碳正离子和伯正离，子，因而叔卤烷易发

生SN1反应。双分子亲核取代（SN2）反应一步进行，空间位阻决定反应速度，由于叔卤

烷空间位阻大，因而叔卤烷不易发生SN2反应

9．氯乙烯是卤代烃，为什么不易发生亲核取代反应？

答:乙烯型卤代烯烃：P-π共轭，C-X键更为紧密，不易发生一般的取代反应。氯苯有

相似的情况。

10．如何判断卤代烃在碱性条件下，是发生取代反应还是发生消除反应？

答:卤代烃在碱性条件下，水解生成醇的取代反应和消除生成烯烃的反应是相互竞的。在稀

NaOH,乙醇-水条件下，生成醇。在浓NaOH-乙醇条件下，生成烯烃。

11．在卤代烃的特征鉴别方法中，为什么叔卤烷与AgNO3-C2H5OH溶液沉淀立刻生成，

而伯卤烷与AgNO3-C2H5OH溶液沉淀需加热才生成？

答:卤代烃与AgNO3-C2H5OH溶液作用，可观察到卤化银的沉淀生成，反应按SN1历

程进行。由于决速步中间体为碳正离子，根据碳正离子的稳定性不同，卤化银沉淀生成速度

不同，因此可以鉴别不同结构的卤代烃。

12．醚和醇都是含氧化合物，为什么低级醚类比相同碳原子数的醇的沸点要低得多

答:这是因为醚分子中没有羟基，不存在由于氢键的生成而发生的缔合现象。

13．苯酚遇三氯化铁会显色，这是发生了什么反应？

答:酚及其衍生物、烯醇都能与三氯化铁水溶液反应生成有色的络离子。

14．发生芳环上亲电取代反应，苯酚和苯哪个活性大？为什么？

答:苯酚的活性大。因为酚羟基是个强的供电基，使苯环上的电子云密度增加，有利于芳环

上亲电取代反应。

15．怎样分离乙醚(bp34.50C)与正丁烷(bp36.10C)？

答:一般醚可与浓酸形成佯盐而溶于酸层，佯盐被水稀释时发生分解而恢复为醚。所以可先

用浓酸萃取，然后分层，酸层加水后再分出醚即可。

16．为什么醛酮易发生亲核加成而烯烃易发生亲电加成？

答:醛酮分子中都存在碳氧双键，由于氧的电负性强，碳氧双键中电子云偏向于氧，带部分

正电荷的碳易被带负电荷或带部分未共用电子对的基团或分子进攻，从而发生亲核加成。而

烯烃C=C的碳原子对π电子云的束缚较小，使烯烃具有供电性能，易受到带正电或带部

分正电荷的亲电试剂进攻，易发生亲电加成。

17．醛酮发生亲核加成活性顺序怎样？

答:醛酮发生亲核加成活性与羰基的活性（电子效应，位阻效应）和亲核试剂有关，在亲核

试剂相同情况下，羰基碳原子上正电荷越多，位阻越小，亲核加成活性越大。

18．哪些化合物能顺利地和NaHSO3反应？

答:醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（环内碳原子在8个以下）能与NaHSO3加成，非甲

基酮和苯乙酮及环内碳原子在8个以上环酮不能顺利地和NaHSO4反应。

19．哪些化合物能发生碘仿反应？有什么应用？

答:醛、酮分子中的α氢原子容易被卤素取代，生成α-卤代醛、酮，凡具有

结构的醛、酮（即乙醛和甲基酮）与卤素的碱溶液（亦即次卤酸盐溶液）作用时，总是生

成三卤甲烷，因而称为卤仿反应。由于卤素的碱溶液（次卤酸）本身是氧化剂，能把

基团氧化成基团，因而具有的伯醇、仲醇也能发生卤仿反应。因为碘仿是

不溶于水的亮黄色固体，且有特殊气味，由此可以很易识别是否发生碘仿反应，以此鉴别乙

醛、甲基酮以及含有的醇。

20．哪些化合物能发生羟醛缩合反应？条件是什么？

答:羟醛缩合反应是指有α氢的醛、酮在稀碱作用下形成烯醇负离子，与另一个分子的醛

或酮的羰基发生亲核加成反应。羟醛缩合反应的产物为β-羟基醛酮化合物，或脱水生成

α,β-不饱和醛酮化合物。羟醛缩合反应的条件是（1）有α氢的醛、酮（2）

稀碱作用。

21．哪些化合物能发生Cannizzaro反应？条件是什么？

答:Cannizzaro反应是指不含α-H的醛在浓碱条件下发生的氧化还原反应，一分子氧化

成羧酸，另一分子还原成伯醇。如其中一种是甲醛，由于甲醛极易氧化总是生成甲酸，而

其他的醛被还原。Cannizzaro反应的条件是（1）无α氢的醛（2）浓碱作用

22．哪类化合物能生成苯腙？有什么应用？

答:含羰基的醛、酮均能与苯肼反应生成腙，常用于醛酮的鉴定。

23．鉴定醛类最常用的反应是什么？

答:醛能发生银镜反应，这是鉴定醛类最常用的方法。

24．为什么羟基乙酸的酸性比乙酸强，而对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性弱？

答:在羟基乙酸中，羟基具有吸电子的诱导效应，故酸性比乙酸强；而在对羟基苯甲酸中，

羟基具有吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应，且给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效

应，故酸性比苯甲酸的酸性弱。

25．为什么间甲氧基苯甲酸的酸性强于苯甲酸的酸性，而对甲氧基苯甲酸的酸性弱于苯甲酸

的酸性？

答:甲氧基处于间位时，吸电子的诱导效应使酸根负离子稳定，酸性增加；甲氧基处于对位

时，甲氧基的给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，使酸根负离子稳定性降低，酸性减

弱。

26．为什么乙醇中不含CH3CO-，但能发生碘仿反应，而乙酸中含有CH3CO-，但不能发生

碘仿反应？

答:由于次卤酸盐是一种氧化剂，能被氧化成CH3CO-结构的醇，也可以发生碘仿反应。

乙醇先被氧化成乙醛，而后发生碘仿反应。乙酸在碱性条件下先形成CH3COO-,由于P-Π

共轭效应，降低了羰基碳的正电性，α-H的酸性降低，难于形成三碘代产物。

27．醛、酮和羧酸衍生物分子中都含有羰基，羧酸衍生物可发生亲核取代反应，但醛、酮只

发生亲核加成而不发生亲核取代。为什么？

答:醛、酮和羧酸衍生物均接受亲核试剂的进攻，第一步发生亲核加成，形成四面体的氧负

离子中间体；而在第二步消除反应中，由于H-或R-的碱性极强，很难于离去，因此中

间体氧负离子结合一个质子得到加成产物。

28．为什么羧酸衍生物的亲核取代反应活性为：酰卤>酸酐>酯>酰胺？

答:羧酸衍生物的亲核取代反应是分亲核加成和消除两步完成的。在第一步亲核加成中，反

应的活性主要取决于羰基的电子效应和空间位阻。羰基碳上所连的基团吸电

子效应越强，体积越小，越有利于加成。羧酸衍生物吸电子效应强弱

为：-X>-OCOR'>-OR>-NH2。在第二步消除反应中，离去基团的碱性越弱，

越易离去。

离去基团的碱性强弱顺序为：NH2->RO->RCOO->X-。故离去能力

为：X->RCOO->RO->NH2-。综上所述，羧酸衍生物的亲核取

代反应活性为：酰卤>酸酐>酯>酰胺。

29．醛、酮、羧酸及其衍生物分子中都含有羰基，羰基对α-H的活性有何影响？

答:α-H的酸性为：酰卤>醛、酮>酯>酰胺。酰卤中，卤原子的吸电子的诱导效应大

于给电子的共轭效应，从而增加了羰基对α-碳的吸电子能力，使α-H的活性增加。同

时卤原子的吸电子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷分散而趋于稳定。在酯和酰胺中，由

于烷氧基的氧和氨基氮的给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，孤对电子可与羰基共轭

而使酮式结构稳定，形成烯醇负离子需要较大的能量。酰胺氮上的孤对电子碱性较强，共轭

结构更稳定，形成烯醇负离子需要更大的能量，酸性最弱。

30．吡啶和吡咯都具有芳香性，可产生芳香性的原因不同，如何解释？

答:吡啶和吡咯分子中的氮原子都是sp2杂化，组成环的所有原子位于同一平面上，彼

此以σ键相连。在吡啶分子中，环上由4n+2（n=1）个p电子构成芳香π体系，氮原

子上还有一对未共用电子处在未参与共轭的sp2杂化轨道上，并不与π体系发生作用。而

在吡咯分子中，杂原子的未共用电子对在p轨道上，六个π电子（碳原子四个，氮原子两

个）组成了4n+2（n=1）个π电子的离域体系，而具有芳香性。

如何解释芳香性大小次序

由于五元杂环分子中，五个原子共用六个π电子，而苯则是六个碳原子共用六个π电子，

所以五元杂环化合物的π电子分布不均匀，它们的芳香性比苯的差。由于电负性O>

N>S，提供电子对构成芳香性的芳环的能力与此电负性的关系相反，因此，三个五元

杂环的芳香性次序为：噻吩＞吡咯＞呋喃。

31．为何氨基酸在其等电点时的溶解度最小？

答:氨基酸在其等电点溶液中主要以电中性的偶极离子存在，由于没有带电的离子存在，故

此时的氨基酸在水中的溶解度最小，可以结晶析出。

32．氨基酸既具有酸性又具有碱性，但等电点都不等于7，即使含－氨基－羧基的氨基酸，

其等电点也不等于7，这是为什么？

答:因为在水（pH＝7）中，中性氨基酸的酸性稍大于碱性，其在水溶液中生成的阴离子

略多于阳离子，欲到达等电点，需加入少量酸抑制羧基的电离。所以氨基酸既具有酸性又具

有碱性，但等电点都不等于7，即使含－氨基－羧基的氨基酸其等电点也不等于7。