亲核加成

亲电加成与亲核加成得区别

加成反应就是有机化学中一类最基本得化学反应,它主要包含亲电加

成反应、亲核加成反应与游离基加成反应几大类。其中由于亲电加成与亲核加成

得“形式”相像,而本质却存在着很大得差别,因而学生往往会对亲电加成与

亲核加成区分不清,产生混淆,例如为什么同样就是双键，碳碳双键易发生亲

电加成反应而碳氧双键却易发生亲核加成反应。本文就简单分析分析亲电加成与

亲核加成得本质区别。

关键词:

亲电加成，亲核加成，结构特征,反应机理

一、亲电试剂与亲核试剂

就一个反应来讲,就是亲电得还就是亲核得,通常规定由进攻试剂就是亲

电得还就是亲核得来决定。所以要弄清楚什么就是亲电加成反应什么就是亲核加

成反应,就必须先弄清楚亲电试剂与亲核试剂得含义。所谓亲电试剂就是针对进

攻试剂讲得，它一般就是一个缺电子得正离子也可以就是偶极或诱导偶极正得

一端,由于缺电子,所以它总就是倾向于与给电子反应物即底物进行反应,因

此我们把它叫做亲电试剂。亲核试剂也就是对进攻试剂而言得,它一般就是一

个富电子得负离子也可以就是含有孤电子对得基团,由于富电子,所以它倾向

于与缺电子反应物特别就是碳核发生反应,因此我们把它叫做亲核试剂。

二.底物得结构特特征

1、亲电加成反应中底物得结构特征

亲电加成得典型代表就就是碳碳双键得亲电加成反应。碳碳双键包含着处

于不同状态得两个键,一个较强得σ键,另一个较弱得π键由于π轨道重得一对

电子比σ轨道中得一对电子更为分散,被碳核拉得较松，因此就很容易被极化而

导致双键中得二键容易断开,形成两个更强得σ键。另外由于电子云就是聚集在

分子平面得上部与下部,在整个分子中,电子向外暴露得态势较为突出，由此

我们可以瞧出它们能遮蔽分子使之不易受到亲核试剂得进攻,相反却容易受到

亲电试剂得进攻而发生亲电加成反应。

碳碳双键。由碳得一个２s亚层与两个2P亚层杂化为三个sp２杂化轨道。这三个ｓ

p2杂化轨道分布在同一平面上。

苯环中得每个碳原子采用sp2杂化方式，每个碳原子都有一未参加杂化得p轨道。由于苯

就是平面分子,因此６个未参加杂化得p轨道互相平行。所以苯分子中有型大键。

2、亲核加成反应中底物得结构特征

亲核加成得典型代表就就是碳氧双键得加成反应。碳氧双键就是一个强

极性键,π电子向电负性较大得氧原子偏移因此碳原子一般为极性键正得一端,

氧原子一般为极性键负得一端,也即就是碳原子为正电荷中心,氧原子为负电荷

中心,由于位于周期表第6主族得氧原子具有很强得客纳负电荷得能力，当它

得到电子后可以形成稳定得氧负离子然而位于周期表第４主族得碳原子,不易

形成碳正离子与碳负离子，假如形成了碳正离子或碳负离子,它很快与其它试

剂作用,因此碳正离子得活性大于氧负离子,当羰基化合物发生反应时,碳正

离子得亲电中心就起着决定性得作用，由亲核试剂首先进攻碳原子而发生亲核

加成反应。

三.亲电加成与亲核加成得反应机理

1、亲电加成得反应机理

亲电试剂（带正电得基团)进攻不饱与键引起得加成反应、反应中，不饱与

键（双键或三键)打开,并与另一个底物形成两个新得σ键、反应分两步进行:

第一步

亲电试剂对双键进攻形成碳正离子、

第二步

亲核试剂与碳正离子中间体结合,形成加成产物、

反应得决速步由亲电试剂进攻而引起得加成反应,故称为亲电加成反应、

亲电加成中最常见得不饱与化合物就是烯烃与炔烃、

亲电加成机理

亲电加成有多种机理,包括:碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及

三中心过渡态机理、

反应采取哪种机理进行与亲电试剂与不饱与化合物得性质、溶剂得极性与过

渡态得稳定性等都有很大关系,一般来说,在卤素加成反应中,溴与烯烃得加成反

应主要按照环鎓离子中间体机理进行,而氯与烯烃得加成反应主要按照前两种机

理进行(有时也经过环状氯正原子这主要就是因为两种卤素原子电负性与原子半

径不同,溴得孤电子对容易与碳正离子p轨道重叠,发生电子云得离域,而氯则不

然、

不同得机理也会产生立体选择性不同得产物、碳正离子机理得到顺式加成与

反式加成产物得混合物，离子对机理得到得就是顺式加成产物。

对于不对称得亲电加成反应来讲,反应一般符合马氏规则,产物具有区域选

择性、但双键碳上连有吸电子基团或以有机硼化合物作亲电试剂时,产物就是反

马氏规则得,例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼得反应、

主要得亲电加成反应类型,对于烯烃,主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应、

水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、以及与硫酸、次卤酸、

有机酸、醇与酚得加成反应;对于炔烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应

与水合反应、由于sp碳原子得电负性比ｓｐ2碳原子电负性强，与电子结合得

更为紧密,故炔烃得亲电加成反应一般比烯烃要慢、

亲电试剂进攻芳香环时，主要发生得不就是亲电加成反应,而就是亲电芳香

取代反应、其她得加成反应主要机理还有亲核加成反应、自由基加成反应与环加

成反应、

2、亲核加成得反应机理

亲核加成,就是亲核试剂(带负电得基团)进攻不饱与键引起得加成反应、

进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，而有提供电子能力,如醇、－SH（巯)、胺

基与炔反应时,就是有提供电子能力得RO-(不就是离子，未达到电离程度）先进

攻炔键,称亲核加成、

此反应就是由亲核试剂与底物发生得加成反应、反应发生在碳氧双键、碳氮

叁键、碳碳叁键等等不饱与得化学键上、最有代表性得反应就是醛或酮得羰基与

格氏试剂加成得反应、

例如：ＲC=O+R'-Mg-Cl→RＲ'C-Ｏ-Mg-Cｌ再水解得醇，这就是合成醇

得良好办法、在羰基中,O稍显电负性；在格氏试剂中,Ｃ-Mｇ相连,Mｇ稍显电正

性,C就是亲核部位、于就是格式试剂得亲核碳进攻亲电得羰基碳,双键打开，新

得C-Ｃ键形成、

水、醇、胺类以及含有氰离子得物质都可以与羰基加成、碳氮叁键(氰基）得

亲核加成主要表现为水解生成羧基、

此外,端炔得碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成,如乙炔与氢

氰酸反应生成丙烯腈(CH=CＨ-CN）、

其她重要得亲核加成反应有:麦克尔加成、醇醛加成/缩合、等等

四.取代基对反应速度得影响

１、对亲电加成反应得影响

对亲电加成反应来说，双键碳上得电子云密度越高越利于亲电试剂得进攻,

因此当排斥电子得原子团与不饱与碳原子相连时则增大反应得反应速度,例如

烷基等。当吸引电子得原子团与不饱与碳原子相连时则减小反应得反应速度,例

如卤素、羧基等。

2、对亲核加成反应得影响

对亲核加成反应来说,羰基得反应性能主要决定于羰基碳上得正电荷量,

正电荷量越大越利于亲核试剂得进攻,也就越利于加成反应得进行,所以当羰

基碳上连有吸引电子得原子团时则可增大反应速度，例如ClCH2CHO就比CH3C

ＨO得反应速度快,当羰基上连有排斥电子得原子团时则可以减小反应速度,例

如R2C=Ｏ就比H2C＝O得反应速度慢。另外这里需要注意得就是在羰基得加成反

应中取代基得电子效应不就是唯一影响羰基反应性能得因素,空间效应也就是

影响羰基活性得重要因素之一,例如当亲核试剂进攻羰基时,就空间效应而论，亲

核体靠近羰基碳原子得最低能障方向就是在平面羰基化合物得上面或下面,似

乎也偏向在碳原子得后侧,因为库伦电势在亲核体与羰基上高电子云密度得氧原

子之间排斥它们得接近。增加R集团得体积会使反应变慢,因为原来羰基化合

物上得SP2杂化碳原子(Ｒ－C-Ｒ键角约＝1０9°)，这样当R得体积增大时,随

着反应得进行,R集团将互相靠得更紧,即过渡态将更为拥挤,因此它得能级便

增加而反应速度便下降了。所以我们所讲得羰基化合物得反应速度顺序入Ｈ

2C=O,RHC=O,Ｒ2C=O，

五.总结

亲电加成反应就是亲电试剂(带正电得基团，电子云密度小)进攻不饱与键引

起得加成反应、

反应中,不饱与键(双键或三键)打开,并与另一个底物形成两个新得σ键、

亲电加成中最常见得不饱与化合物就是烯烃与炔烃、

亲核加成就是反应物得π键受亲核试剂（电子云密度高）进攻,形成两个新

得共价键、

亲核加成反应局限于一些含碳=杂原子(比如羰基化合物、亚胺或腈)得底物

参考文献;

1）陈明君；周群英；傅杨武;；有关烯烃亲电加成反应得教学探索

2）郭玉红，王宇双;取代基对烯烃亲电加成反应取向及反应活性得影响

3）郭振福,王素利;不同基团对烯烃亲电加成得影响

4）戈国元,朱多林;亲电加成反应历程中几个问题得探讨