Molish反应

化学性质→单糖的一般化学反应

单糖的一般化学反应单糖的特殊反应

单糖的一般化学反应。单糖的许多化学反应是由于存在着羟基、羰基等官能团所引起的，

下面的反应可说明这一点。

①生成羟腈、肟、腙、苯腙及其衍生物的反应。单糖与氢氰酸反应生成羟腈，和羟胺、

肼、苯肼及其衍生物缩合分别生成肟、腙、苯腙及其衍生物。这些反应在醛、酮、醌一章里

都讨论过，不再重复。

②还原反应。醛糖和酮糖分子中的羰基均可被还原成羟基，生成相应的多元醇。例如葡

萄糖用NaBH还原或催化氢化，均可产生D-葡萄糖醇，它又称山梨醇，是生产维生素C的原

料。

D-果糖在还原时，增加一个新的手性碳（C-2），因此得到一对非对映异构体的糖醇（D-

葡萄糖醇和D-甘露糖醇），但实际上只有D-甘露糖醇占优势。

山梨醇和甘露醇在饮食疗法中常代替糖类。山梨醇所含的热量是D-甘露糖醇的一倍，

与糖类差不多。山梨醇不易引起龋齿，这可能与它不像糖类发酵那么快有关。

糖醇广泛存在于许多植物和果实中，例如山梨醇在海藻、梨、樱桃中有丰富的含量。甘

露糖醇则在青草、水果中存在。

③酯化和甲基化反应。醇和酸反应生成酯，生物学上很重要的磷酸酯就是由磷酸和糖的

一个羟基作用产生的。

最简单的三碳糖，如D-甘油醛和二羟基丙酮，并不以游离状态存在于人体内，而是以

它们的磷酸酯的形式存在，其结构如下：

糖和磷酸酯也是生物化学中常提到的三磷腺苷（ATP），烟酰胺-腺嘌呤二核苷酸（NAD）

及核酸等组成部分，NAD及ATP的结构式见下式。这些化合物对人体的某些机能有很重要

的作用。

糖的羟基也可以乙酰化成酯，并且可用乙酰化或苯甲酰化来保护羟基。糖分子中的羟基

都容易被酰化，生成完全酰化的糖，例如，葡萄糖和醋酐反应生成五乙酰葡萄糖，也叫葡萄

糖五乙酸酯。不同的催化剂对生成物的立体构型有影响，例如，用酸性催化剂（HClO或ZnCl

）得α-五乙酰葡萄糖，用碱性催化剂（NaOAc）得β-五乙酰葡萄糖。

苯甲酰化使用苯甲酰氯为酰化剂，用氢氧化钠或吡啶为催化剂。芳香酰化的衍生物比乙酰化

衍生物结晶性能更好。

糖分子中半缩酰羟基具有特殊的活性，C-1上羟基被乙酰化后仍然比其他碳上的乙酰基

活泼得多。例如，用无水溴化氢处理α-或β-五乙酰葡萄糖，得到α-溴代四乙酰基葡萄

糖，只有C-1上酰基被取代，其他位置上酰基不受影响。

α-溴代四乙酰葡萄糖是极活泼的重要中间体，由它可以方便地制备苷类衍生物。

糖分子中除了半缩醛羟基外，伯醇基对酰化反应比仲醇基敏感，因此某些反应可以选择

地在伯醇基上发生。例如，将α-D-吡喃型葡萄糖甲苷与对甲苯碘酰氯在吡啶催化剂下反应，

在C-6上引入对甲苯碘酰基。这可以认为是C-6上的伯醇基所受空间阻碍较小的缘故。

利用这个反应可以选择性地保护C-6羟基，或者通过对甲苯磺酰基的转化反应在C-6

上引入其他的负性基团，如烷氧基、卤素等。

在人体内葡萄糖的代谢过程中产生的磷酸酯，分别为葡萄糖-1-磷酸酯（俗称1-磷酸葡

萄糖）和葡萄糖-6-磷酸酯（俗称6-磷酸葡萄糖）。

糖的羟基也可以甲基化成醚。甲基化就是醇羟基上的氢原子被甲基所取代而成为甲醚，

甲基化试剂有(CH)SO/NaOH；(CH)SO/液氨；CHI/AgO等。在这样的条件下，半缩醛

羟基也变成了甲氧基。例如，D-葡萄糖与硫酸二甲酯在碱的存在下作用，或者与碘甲烷和氧

化银作用，氧环结构中的所有羟基都变成甲氧基，得到五甲基葡萄糖。

④单糖的脱水和颜色反应。单糖在浓无机酸的作用下脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。戊

糖变成糠醛，己糖相应地生成5-羟甲基糠醛。

生成的糠醛衍生物可与酚或芳胺类缩合，生成有色化合物，经常用于糖的鉴别反应上。

常用的有莫利氏（Molish）反应和西里瓦诺夫（Seliwanoff）反应。

Molish反应用浓硫酸作脱水剂，再与二分子α-萘酚缩合成醌型化合物而显紫色，反应

如下：

所有的糖类、糠醛化合物和苷类对莫利氏试验都显阳性反应，其他有机物如丙酮、乳

糖、葡萄糖醛酸等也能对莫利氏试验呈阳性反应，因此阴性反应是糖类不存在的确证，阳性

反应则不一定证明含有糖类。

西里瓦诺夫反应是用浓盐酸作脱水剂，生成的糠醛衍生物再与间苯二酚生成有色产物。

醛糖与盐酸反应生成糠醛衍生物的速度比酮糖慢得多，故用此反应可以鉴别酮糖和醛糖。

⑤络合反应。糖类是多羟基衍生物，分子中有顺式邻二羟基存在时，可与许多试剂生成

络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定与构型推定。其

中重要的有硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。

硼酸是一个弱酸，当和两个具有适当位置的羟基生成硼酸络合物后，酸度增加，电导性

和旋光度增大，并且得到下列三种状态的络合物：

以上三种状态的硼酸络合物往往同时存在，彼此间达到平衡状态，其组成可随溶液的

pH值、硼酸和糖的比例量而定。

化学性质→单糖的特殊

酸。

单糖用稀碱水溶液处理时，可发生异构化反应。例如用稀碱处理D-葡萄糖时，就得到

D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种物质的平衡混合物。如果以果糖或甘露糖代替葡萄糖

化学性质→单糖的特殊

单糖的一般化学反应单糖的特殊反应

①差向异构化反应。单糖对碱不稳定，用浓碱处理糖的水溶液，可使其变成棕色，加热

则分解成各种，也可得到相同的平衡混合物。这可能是在碱催化下通过烯醇式中间体来进行

的。

D-(＋)-葡萄糖和D-(＋)-甘露糖仅在C-2位的构型不同，它们互为差向异构体，这种

在碱催化下，醛糖或酮糖发生异构化而产生差向异构体的现象，称为差向异构化

（epimerization）。

②氧化反应。a.碱性弱氧化剂：Tollons试剂、Fehling试剂、Benedict试剂均为碱性

弱氧化剂，许多单糖（包括醛糖和2-羰基酮糖）都能被这些氧化剂氧化。

单糖＋Ag(NH)Ag↓（银镜）＋复杂的氧化产物

单糖＋CuCuO↓（砖红色）＋复杂的氧化产物

果糖是2-羟基酮糖，本身不具有被弱氧化剂氧化的醛基，但在碱性条件下可发生异构

化。

开链的糖虽然在平衡体系中占很少比例，但由于反应后可使平衡向开链结构移动，所以

糖的很多反应仍是以开链形式参加。

凡能还原上述试剂的糖称为还原糖（reducingsugar）。

b.与溴水的反应：溴（或其他卤系）的水溶液可很快地与醛糖反应，选择性地将醛基氧

化成羧基，先生成醛糖酸，然后很快生成内酯。酮糖不发生此反应，因此可以利用溴水是否

褪色来鉴别醛糖和酮糖。

反应的实际过程比较复杂，与半缩醛羟基有关，同时μ-和β-异构体的反应速度也不

相同，例如α-D-（＋）-葡萄糖的氧化速度只为β-异构体的1/250。

c.与稀硝酸的反应。在温热稀硝酸作用下，醛糖可转成糖的二酸，在氧化醛基的同时，

伯醇基也选择性地被氧化。如半乳糖被硝酸氧化，生成半乳糖二酸，通常称为黏液酸。

黏液酸的溶解度小，在水中析出结晶，因此这个反应常用来检查半乳糖或乳糖的存在。

黏液酸是内消旋体，无旋光性。

D-葡萄糖经硝酸氧化生成D-葡萄糖二酸，经适当方法还原，可得到D-葡萄糖醛酸。D-

葡萄糖醛酸广泛分布于动植物体内，往往以苷的形式存在。人体内的葡萄糖醛酸在肝脏中可

与一些醇、酚等有毒物质成苷，排出体外，起到保肝解毒的作用。

酮糖在上述条件下发生C—C碳链断裂，生成小分子的二元酸，如D-果糖氧化成乙醇

酸和三羟基丁酸。

③苷的生成。糖分子中的半缩醛（酮）羟基与其他几个羟基不同，可与另一化合物分子

中的羟基或氨基、巯基等活泼氢发生脱水缩合反应，生成缩醛（酮）的化合物称为糖苷

（glycosidc），又称配糖体或甙。糖分子中的半缩醛（酮）羟基称为苷羟基，由羟基与含

活泼氢化合物脱水形成的键又称为苷键。苷的分子是糖和非糖部分通过苷键形成的，其中非

糖部分称为苷元（aglucone）或配糖基（简称配基）。

糖苷是比较稳定的化合物，在水溶液中不能再转变成开链结构，所以没有变旋现象，也

没有还原性。它们在碱中较稳定，在酸或酶催化下，可发生水解，生成原来的糖和苷元。

甙＋水糖＋苷元

酶水解苷是有选择性的。例如麦芽糖酶只能水解α-葡萄糖苷，苦杏仁苷酶只能水解β-

葡萄糖苷。利用酶水解的选择性，可以鉴别糖苷是α-异构体还是β-异构体。

苷在自然界中分布很广，是中药的一种重要有效成分，如甘草苷存在于豆科植物甘草的

根中。

苷多数为无色、无臭、有苦味的结晶体，大多数的苷能溶于酒精和水，不易结晶，难溶

于醚，但也能溶于氯仿和乙酸乙酯中。

根据苷键的原子不同，对苷进行分类，有O-苷，S-苷，N-苷，常见的是O-苷。

④成脎反应。单糖和过量的苯肼一起加热即生成糖脎（osazone）。糖脎的生成过程比

较复杂，有人认为糖脎生成分三步：单糖先与苯肼作用生成苯腙，然后苯腙中原来和羰基相

邻的碳原子上的羟基又被苯肼氧化（苯肼对其他有机物不表现出氧化性）成羰基，然后再与

苯肼反应，结果生成糖脎。

以上过程也有人认为生成苯腙以后，苯腙发生分子内氧化还原作用，生成亚氨基酮和苯

胺，前者再和两分子苯肼反应生成脎、氨和水。

糖脎是黄色结晶，从糖变成糖脎，引入了两个苯肼基，分子量增加一倍以上，水溶性大

大降低，很易析出结晶。不同的糖脎晶型不同，成脎所需要的时间也不同，并各有一定的熔

点，所以成脎反应常用于糖的鉴定。

若两种糖生成同一种糖脎，可推知二者的C～C都具有相同的结构，可作结构鉴定的

依据。如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的糖脎是同一物质。