滴定法

第八章沉淀滴定法

第一节概述

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉

淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的

反应必须满足下列几点要求：

(1)沉淀的溶解度很小；

(2)反应速度快，不易形成过饱和溶液；

(3)有确定化学计量点的简单方法；

(4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。

目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，

例如Ag++Cl-＝AgCl↓

Ag++SCN-＝AgSCN↓

利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可

以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地

产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。

银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法两类。

一、直接法

是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用

K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。

二、返滴定法

是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外

一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量

的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN

标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。

银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液

中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。

沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量

点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。

因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。

第二节确定终点的方法

一、莫尔法

(一)原理

在测定C1-时，滴定反应式为：

Ag++Cl-＝AgCl↓(白色)

2Ag++CrO42-＝Ag2CrO4↓(砖红色)

根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L:)小于Ag2CrO4

的溶解度(7.9×10-5mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随

着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来

越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与

[Ag+][CrO42-]>KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借

此可以指示滴定的终点。

莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使

终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和

AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的

测定。

用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大

量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出

现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一

定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的Cl-。

(二)滴定条件

1.指示剂用量

指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本

身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准

确度。

计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)

[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2

=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)

=1.1×10-2mol·L-1

在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利。实验表明，终

点时CrO42-浓度约为5×10-3mol/L比较合适。

2.溶液的酸度

滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行。若溶液为酸性，则

Ag2CrO4溶解：

Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-

如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：

2Ag++2OH-＝2AgOH↓

Ag2O↓+H2O

滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4

溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果

溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+>0.05

mol·L-1时，溶液的pH以控制在pH＝6.5-7.2。

3.先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl-浓度降低，

以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br-

时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引

入较大的误差。

4．凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、

C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的

有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水

解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。

（三）应用范围

主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不

适用于滴定I-和SCN-。

二、佛尔哈德法

(一)原理

这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定

法。

1.直接滴定法

在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定

含Ag+的溶液,其反应式如下：

Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）

当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN-浓度迅速

增加，于是微过量的SCN-与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计

量点的到达：

Fe3++SCN-=FeSCN2+↓（红色）

Fe3+的浓度，一般采用0.015mol/L，约为理论值的1/20。

但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+

浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸

附的Ag+释放出来。

2、返滴定法

用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标

准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用

NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。

其反应为：X-+Ag+＝AgX↓

Ag++SCN-＝AgSCN↓

Fe3++SCN-=FeSCN2+

但是必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确

定。产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小于

AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应：

AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-

(二)滴定条件

1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进行，而不能

在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内Fe3+将产生Fe(OH)2+

沉淀，而影响终点的确定。

2.用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时

必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，

应轻轻摇动。

3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN-起反应，干

扰测定，必须预先除去。

用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN-等。在生产上常用来

测定有机氯化物，如农药中的666等。该法比莫尔法应用较为广泛。

三、法扬斯法

(一)原理

这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示

剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因

而改变了颜色。例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附

指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。它的电离式如

下：HFIn＝FIn-+H+

在计量点以前，溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷,

形成AgCl·C1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。当滴定到达计量

点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+，则AgC1沉淀便吸附

Ag+而带正电荷,形成AgCl·Ag+。它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被

吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用下面简式表示。

AgCl·Ag++Fin-=AgCl·Ag·FIn

(黄绿色)(粉红色)

(二)滴定条件

1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变

得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把AgC1沉淀保持溶胶

状态。所以滴定时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。

2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液中进行。这是

因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合，形成不带电荷的荧光黄

分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=7~10的酸度下滴

定。

对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)。溶液的酸性也

可以大一些，如二氯荧光黄(Ka=10-4)可在pH=4~l0范围内进行滴定。

曙红(四溴荧光黄，Ka=10-2)的酸性更强些在pH=2时仍可以应用。

3．因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下滴定。

4．不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的

吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前，指

示剂离子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。

当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误

差太大的结果。

（三）应用范围

用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定。

第三节沉淀滴定法应用实例

一、可溶性氯化物中氯的测定

测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法

进行。

当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH＝6.5~10.5范围内。

如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，

也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，

因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。

测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中

氯的百分含量。

二、银合金中银的测定

将银合金溶于HNO3中，制成溶液，

Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O

在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN-作用

生成红色化合物，而影响终点的现察：

HNO2+H++SCN-＝NOSCN十H2O

(红色)

试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。

根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百

分含量。

三、有机卤化物中卤素的测定

将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量

法测定。

245-2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-

的主要反应，并指

出各种方法选用的指示剂和酸度条件。

答：（1）莫尔法：主要反应：Cl

-+Ag+=AgCl↓

指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5

(2)佛尔哈德法：

主要反应：Cl

-+Ag+

（过量）

=AgCl↓

Ag+

（剩余）

+SCN

-=AgSCN↓

指示剂：铁铵矾。酸度条件：0.1∽1mol/L

（3）法扬斯法：

主要反应：Cl

-+Ag+=AgCl↓

指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7-10.5

3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl

2,

(2)KCl,(3)NH

4

Cl,(4)KSCN,(5)NaCO

3

+NaCl,(6)NaBr,各应

选用何种方法确定终点？为什么？

答:（1）BaCl

2

用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO

4

沉淀。

（2）Cl

-

用莫尔法。此法最简便。

（3）NH

4

Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH

4

+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH

4

+]

不大酸度也难以控制。

（4）SCN

-

用佛尔哈德法最简便。

（5）NaCO

3

+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag

2

CO

3

沉淀造成误差。

（6）NaBr用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br

-

而使

终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。

4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。

（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl

-;

（2）用佛尔哈德法测定Cl

-

既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；

（3）同（2）的条件下测定Br

-

；

（4）用法扬斯法测定Cl

-

，曙红作指示剂；

（5）用法扬斯法测定I

-

，曙红作指示剂。

答：（1）偏高。因部分CrO

4

2-转变成Cr

2

O

7

2-

，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。

（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。

（3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。

（4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。

（5）无影响。因AgI吸附I-

的能力较曙红阴离子强，只有当[I

-]降低到终点时才吸附曙红

阴离子而改变颜色。

6．称取NaCl试液20.00mL,加入K

2

CrO

4

指示剂，用0.1023mol/LAgNO

3

标准溶液滴定，用

去27.00mL求每升溶液中含NaCl若干克？

解：题意可知

Cl-+Ag+=AgCl

m

NaCl

=(cM)

NaCl

=0.1363×58.5=7.974g/L

7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH

4

SCN标准溶液

滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。

解：由题意可知n

Ag

=n

NH4SCN

=0.1000×0.0238=0.00238mol

AgNO

3

﹪=(n

Ag

×M

Ag

)/m

s

=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪

参考书：

《分析化学》（第四版）武汉大学主编高等教育出版社2000.

《分析化学学习指导与习书》刘东主编、徐绍炳副主编高等教育出版社2006.5