膨胀反应

膨胀单体

新型膨胀单体对环氧树脂的研究

摘要：

流动性很强的单体在转变为相对固定、紧凑形态时通常会发生体

积收缩。在实际的应用中，聚合体积收缩和收缩带来的收缩应力带来

了一系列的问题，如精密铸造、高强度粘合剂、预应力塑料、橡胶密

封剂、补牙材料等方面。此时就非常需要能有一种单体能够进行膨胀

聚合反应减少甚至消除聚合过程中的体积收缩。[1,2]等

研究发现，螺环化合物的聚合反应，如螺环碳酸酯、螺环原酸酯等在

聚合过程中会发生开环聚合从而使聚合体系的体积发生膨胀。在本文

中，合成了一种新型膨胀单体3,9-二羟甲基-3',9'-二异丙基

-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷，在二氯乙烷，以2作为催

化剂可以发生双开环阳离子聚合反应。这种单体可以被用在环氧树脂

的改性。

引言：

环氧树脂（EP）是一类重要的热固性树脂，平均每个分子含有两

个或两个以上环氧基[3]。它是聚合物复合材料应用最广泛的基体树

脂，是一类具有优异性能的高分子合成树脂。环氧树脂具有优异的黏

结性能、耐磨性能、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低

温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点[4]。在胶黏

剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘

材料及复合材料等领域得到广泛应用[3,5]。

但是环氧树脂固化时因体积收缩将不可避免地产生一定的残余

应力。树脂中的残余应力是一种潜在的破坏因素，它使得树脂与纤维

界面之间（用作复合材料基体时）或胶接接头（用作胶粘剂时），在

无外载荷时就已受到相当可观的应力，从而导致强度下降，甚至会照

成复合材料的开裂、尺寸不稳定或胶接接头的脱胶等。用作应力敏感

电子元器件的环氧树脂灌封料的残余应力会使电子元器件的性能变

劣、参数漂移。残余应力也会使胶接接头或树脂、纤维界面容易受氧、

水等环境因素的攻击，造成过早的环境破坏。

在过去的几十年，已经报道了几种螺环单体，如螺环原酸酯、环

状碳酸酯和双环双（γ-内酯），在聚合过程中没有体积收缩甚至发

生体积膨胀[6,7]。并且还有报道说一般聚合反应的体积收缩还可以

通过这些膨胀单体的共聚反应得到的共聚产物来控制[8]。另外，也

有报道指出可以通过使用含有降冰片烯的六元螺环原碳酸（1）和环

状碳酸酯（2）[9]作为共聚单体来合成网状共聚物，这也可以降低聚

合反应中的体积收缩[10]。这些网状共聚物是通过环醚化合物和这些

含降冰片烯的单体发生阳离子开环共聚反应生成的，这是活性环状烯

烃的发生开环共聚交联使体系体积膨胀。膨胀单体和环氧树脂的共聚

反应可以减少甚至消除因反应体系体积收缩造成的收缩应力，改善环

氧树脂基复合材料或粘合剂的强度，进而得到高性能的复合材料和粘

合剂[11]。

1.环氧树脂的研究

1.1环氧树脂的体积收缩效应

事实上，几乎所有的烯类单体在聚合过程中或多或少地产生体积

收缩。例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯从单体聚合成高分子，体积收缩

分别为14.5%和21.2%[12]。产生体积收缩的因素很多，其中一个重

要原因是，本来以范德华力作用的单体分子，由于聚合反应，变成了

化学键（共价键）连接。很明显共价键距离小于范德华力距离，这样，

原子在聚合物中就比在线性单体中排列紧密得多，必然导致聚合过程

中的体积收缩。

对于缩聚反应，例如，对苯二甲酸与乙二醇的缩合反应生成聚酯

和副产物水。为了提高聚合物的分子量，缩聚反应后期，要在高温、

高真空下把生成的水从聚合反应体系中除去。这样除了从单体分子间

的范德华作用力距离变成聚合物中结构单元之间的共价键距离而产

生体积收缩外，消除小分子的反应，还进一步增加了体积的收缩[12，

13]。一般地，缩聚反应过程产生的体积收缩要比相应的加聚反应大，

而且，消除的小分子量越大，体积收缩率越大。当己二酸、己二酸甲

酯、己二酸丁酯、己二酸辛酯分别与己二胺缩合时，由于消除的小分

子从水、甲醇、丁醇到辛醇，分子量逐渐增加，聚合反应体系的体积

收缩率从22%逐渐增大到66%[13-15]。

在有些工业生产中，有些聚合体系的体积收缩无需计较，例如用

悬浮聚合法生产出聚乙烯、聚苯烯后，再根据需要将聚合物加工成工

业制品，这里聚合体系的体积收缩并不对产品的质量有什么影响。但

是，在另一些场合，例如热固性树脂用作胶粘剂或复合材料等，必须

充分重视聚合过程中的体积收缩及其产生的各种效应，如收缩应力、

铸件变形、涂层起皱等，这里只讨论收缩应力效应。

将聚合过程中体积收缩产生的内应力称为收缩应力。树脂作为胶

粘剂使用时，收缩应力将导致胶接强度大大降低，还可能加速老化的

进程。

1.2减少体积收缩常用的方法

（1）降低反应体系中活性官能团的浓度[16]。聚合物总的体积收

缩率正比于体系中参加反应的官能团的浓度。可通过提高共聚物或预

聚物的相对分子质量等方法来降低反应体系中官能团的浓度。反应物

相对分子质量越大，反应后其体积收缩率越小；但同时会导致反应物

黏度增大，给合成和施工造成困难，而且不能很好的浸润胶接件的表

面，强度会大大下降。

（2）加入高分子量聚合物来增韧[17]。要求高分子聚合物与树脂

的相容性及分散性要好。在固化过程中，由于胶粘剂的分子量的增大

造成聚合物的析出。相分离时产生体积膨胀，可以抵消一部分体积收

缩。但这种相分离的缺点是会降低固化物的透明度。据报道，不饱和

聚酯中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酯等热塑性高分子，可

使体积收缩率显著降低。

（3）添加填料[16,17]。由于填料并不参加反应，加入填料可使

聚合物固化时的收缩率降低。常用的填料如二氧化硅、膨润土、炭黑、

白土和石棉等均能起到降低聚合物收缩率的作用。加入适量的填料，

可使聚合物的强度显著增大，但过量的填料使体系粘度增大，降低固

化速度，影响工艺性，又会使其强度降低。

（4）因环氧树脂的阳离子固化反应收缩率要远低于自由基反应的

收缩率，所以可以通过采用阳离子型配方降低固化收缩率[17]。如

Norio等人采用脂环类环氧为主体树脂和稀释剂，以微米级的球状石

英为填料，配制的胶黏剂具有较好的粘结力，其体积收缩率仅为1.2%，

在室温下1~5min固化，适用于精密光学结构的粘结。但阳离子型胶

黏剂的固化速度一般比较慢，容易受碱和湿气的影响，且齐聚物和稀

释剂的种类少、原料成本比较高。

（5）选择较低的固化温度[16]。很明显，降低固化温度可使反应

体系体积收缩率降低，但即使这样也达不到使反应体系膨胀的效果，

同时还要以大大延长反应时间为代价。更重要的是，固化温度降低将

导致聚合物黏度增大，给施工带来困难。

上述的种种方法不仅在实施过程中会带来不少副反应，而且都没

有可能实现聚合过程中的零体积收缩甚至于体积膨胀，因而从1970

年，螺环原碳酸酯（SOC）的发现，为聚合过程减少体积收缩带来了

新的希望。1972年美国科学家Baily研究了其均聚时其体积效应。

根据该聚合物的密度和单体的密度可以计算出单体聚合时它的体积

变化率。由于膨胀单体聚合时发生体积膨胀，若把它加入到环氧基体

中，可以有效的减少或者消除环氧固化时的体积收缩，降低基体中的

微内应力，使环氧基体的韧性提高。

2.膨胀单体的研究

2.1膨胀单体的种类

目前发现的膨胀单体主要有螺环原碳酸酯类、螺环原酸酯类、双环

原酸酯类、缩酮内酯类，而螺环原碳酸酯是最有发展前途的一类。

（1）螺环原碳酸酯膨胀单体（SOC）[18]

螺环原碳酸酯进行聚合时体积膨胀较大，最大可达5%~20%，因

此人们对其研究较多，并开展了应用研究，一般集中在对环氧树脂改

性方面。Sakai等合成的1，5，7，11-四氧杂螺环[5,5]十一烷，在

三氟化硼乙醚络合物的催化作用下，进行阳离子开环聚合，体系体积

膨胀了2%。

（2）螺环原酸酯膨胀单体（SOE）[19]

螺环原酸酯通常由内酯和环氧化合物合成，在阳离子催化下进行

开环聚合。Endo指出螺环原酸酯聚合时体积略有收缩，一般为3%，

因此，人们对它的研究不是很多。

（3）双环原酸酯膨胀单体（BOE）[20]

双环原酸酯也是一种重要的膨胀单体。Crank最早合成了双环原

酸酯。国外已有关于双环原酸酯合成的报道，国内在这方面开展的工

作较少。双环原酸酯的一个主要制备方法就是通过原酸酯和多元醇之

间的交换反应。

2.2膨胀单体的国外研究进展

最早发现的膨胀单体是1，4，6-三氧杂螺[4,4]壬烷，1972年，

Bailey研究了该单体均聚时的体积效应，发现25℃时，在三氟化硼

引发下发生双开环聚合反应，体积膨胀率为0.1%，即几乎不发生体

积的变化。