膨胀单体
新型膨胀单体对环氧树脂的研究
摘要:
流动性很强的单体在转变为相对固定、紧凑形态时通常会发生体
积收缩。在实际的应用中,聚合体积收缩和收缩带来的收缩应力带来
了一系列的问题,如精密铸造、高强度粘合剂、预应力塑料、橡胶密
封剂、补牙材料等方面。此时就非常需要能有一种单体能够进行膨胀
聚合反应减少甚至消除聚合过程中的体积收缩。[1,2]等
研究发现,螺环化合物的聚合反应,如螺环碳酸酯、螺环原酸酯等在
聚合过程中会发生开环聚合从而使聚合体系的体积发生膨胀。在本文
中,合成了一种新型膨胀单体3,9-二羟甲基-3',9'-二异丙基
-1,5,7,11-四氧杂螺[5,5]十一烷,在二氯乙烷,以2作为催
化剂可以发生双开环阳离子聚合反应。这种单体可以被用在环氧树脂
的改性。
引言:
环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂,平均每个分子含有两
个或两个以上环氧基[3]。它是聚合物复合材料应用最广泛的基体树
脂,是一类具有优异性能的高分子合成树脂。环氧树脂具有优异的黏
结性能、耐磨性能、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低
温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点[4]。在胶黏
剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘
材料及复合材料等领域得到广泛应用[3,5]。
但是环氧树脂固化时因体积收缩将不可避免地产生一定的残余
应力。树脂中的残余应力是一种潜在的破坏因素,它使得树脂与纤维
界面之间(用作复合材料基体时)或胶接接头(用作胶粘剂时),在
无外载荷时就已受到相当可观的应力,从而导致强度下降,甚至会照
成复合材料的开裂、尺寸不稳定或胶接接头的脱胶等。用作应力敏感
电子元器件的环氧树脂灌封料的残余应力会使电子元器件的性能变
劣、参数漂移。残余应力也会使胶接接头或树脂、纤维界面容易受氧、
水等环境因素的攻击,造成过早的环境破坏。
在过去的几十年,已经报道了几种螺环单体,如螺环原酸酯、环
状碳酸酯和双环双(γ-内酯),在聚合过程中没有体积收缩甚至发
生体积膨胀[6,7]。并且还有报道说一般聚合反应的体积收缩还可以
通过这些膨胀单体的共聚反应得到的共聚产物来控制[8]。另外,也
有报道指出可以通过使用含有降冰片烯的六元螺环原碳酸(1)和环
状碳酸酯(2)[9]作为共聚单体来合成网状共聚物,这也可以降低聚
合反应中的体积收缩[10]。这些网状共聚物是通过环醚化合物和这些
含降冰片烯的单体发生阳离子开环共聚反应生成的,这是活性环状烯
烃的发生开环共聚交联使体系体积膨胀。膨胀单体和环氧树脂的共聚
反应可以减少甚至消除因反应体系体积收缩造成的收缩应力,改善环
氧树脂基复合材料或粘合剂的强度,进而得到高性能的复合材料和粘
合剂[11]。
1.环氧树脂的研究
1.1环氧树脂的体积收缩效应
事实上,几乎所有的烯类单体在聚合过程中或多或少地产生体积
收缩。例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯从单体聚合成高分子,体积收缩
分别为14.5%和21.2%[12]。产生体积收缩的因素很多,其中一个重
要原因是,本来以范德华力作用的单体分子,由于聚合反应,变成了
化学键(共价键)连接。很明显共价键距离小于范德华力距离,这样,
原子在聚合物中就比在线性单体中排列紧密得多,必然导致聚合过程
中的体积收缩。
对于缩聚反应,例如,对苯二甲酸与乙二醇的缩合反应生成聚酯
和副产物水。为了提高聚合物的分子量,缩聚反应后期,要在高温、
高真空下把生成的水从聚合反应体系中除去。这样除了从单体分子间
的范德华作用力距离变成聚合物中结构单元之间的共价键距离而产
生体积收缩外,消除小分子的反应,还进一步增加了体积的收缩[12,
13]。一般地,缩聚反应过程产生的体积收缩要比相应的加聚反应大,
而且,消除的小分子量越大,体积收缩率越大。当己二酸、己二酸甲
酯、己二酸丁酯、己二酸辛酯分别与己二胺缩合时,由于消除的小分
子从水、甲醇、丁醇到辛醇,分子量逐渐增加,聚合反应体系的体积
收缩率从22%逐渐增大到66%[13-15]。
在有些工业生产中,有些聚合体系的体积收缩无需计较,例如用
悬浮聚合法生产出聚乙烯、聚苯烯后,再根据需要将聚合物加工成工
业制品,这里聚合体系的体积收缩并不对产品的质量有什么影响。但
是,在另一些场合,例如热固性树脂用作胶粘剂或复合材料等,必须
充分重视聚合过程中的体积收缩及其产生的各种效应,如收缩应力、
铸件变形、涂层起皱等,这里只讨论收缩应力效应。
将聚合过程中体积收缩产生的内应力称为收缩应力。树脂作为胶
粘剂使用时,收缩应力将导致胶接强度大大降低,还可能加速老化的
进程。
1.2减少体积收缩常用的方法
(1)降低反应体系中活性官能团的浓度[16]。聚合物总的体积收
缩率正比于体系中参加反应的官能团的浓度。可通过提高共聚物或预
聚物的相对分子质量等方法来降低反应体系中官能团的浓度。反应物
相对分子质量越大,反应后其体积收缩率越小;但同时会导致反应物
黏度增大,给合成和施工造成困难,而且不能很好的浸润胶接件的表
面,强度会大大下降。
(2)加入高分子量聚合物来增韧[17]。要求高分子聚合物与树脂
的相容性及分散性要好。在固化过程中,由于胶粘剂的分子量的增大
造成聚合物的析出。相分离时产生体积膨胀,可以抵消一部分体积收
缩。但这种相分离的缺点是会降低固化物的透明度。据报道,不饱和
聚酯中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酯等热塑性高分子,可
使体积收缩率显著降低。
(3)添加填料[16,17]。由于填料并不参加反应,加入填料可使
聚合物固化时的收缩率降低。常用的填料如二氧化硅、膨润土、炭黑、
白土和石棉等均能起到降低聚合物收缩率的作用。加入适量的填料,
可使聚合物的强度显著增大,但过量的填料使体系粘度增大,降低固
化速度,影响工艺性,又会使其强度降低。
(4)因环氧树脂的阳离子固化反应收缩率要远低于自由基反应的
收缩率,所以可以通过采用阳离子型配方降低固化收缩率[17]。如
Norio等人采用脂环类环氧为主体树脂和稀释剂,以微米级的球状石
英为填料,配制的胶黏剂具有较好的粘结力,其体积收缩率仅为1.2%,
在室温下1~5min固化,适用于精密光学结构的粘结。但阳离子型胶
黏剂的固化速度一般比较慢,容易受碱和湿气的影响,且齐聚物和稀
释剂的种类少、原料成本比较高。
(5)选择较低的固化温度[16]。很明显,降低固化温度可使反应
体系体积收缩率降低,但即使这样也达不到使反应体系膨胀的效果,
同时还要以大大延长反应时间为代价。更重要的是,固化温度降低将
导致聚合物黏度增大,给施工带来困难。
上述的种种方法不仅在实施过程中会带来不少副反应,而且都没
有可能实现聚合过程中的零体积收缩甚至于体积膨胀,因而从1970
年,螺环原碳酸酯(SOC)的发现,为聚合过程减少体积收缩带来了
新的希望。1972年美国科学家Baily研究了其均聚时其体积效应。
根据该聚合物的密度和单体的密度可以计算出单体聚合时它的体积
变化率。由于膨胀单体聚合时发生体积膨胀,若把它加入到环氧基体
中,可以有效的减少或者消除环氧固化时的体积收缩,降低基体中的
微内应力,使环氧基体的韧性提高。
2.膨胀单体的研究
2.1膨胀单体的种类
目前发现的膨胀单体主要有螺环原碳酸酯类、螺环原酸酯类、双环
原酸酯类、缩酮内酯类,而螺环原碳酸酯是最有发展前途的一类。
(1)螺环原碳酸酯膨胀单体(SOC)[18]
螺环原碳酸酯进行聚合时体积膨胀较大,最大可达5%~20%,因
此人们对其研究较多,并开展了应用研究,一般集中在对环氧树脂改
性方面。Sakai等合成的1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷,在
三氟化硼乙醚络合物的催化作用下,进行阳离子开环聚合,体系体积
膨胀了2%。
(2)螺环原酸酯膨胀单体(SOE)[19]
螺环原酸酯通常由内酯和环氧化合物合成,在阳离子催化下进行
开环聚合。Endo指出螺环原酸酯聚合时体积略有收缩,一般为3%,
因此,人们对它的研究不是很多。
(3)双环原酸酯膨胀单体(BOE)[20]
双环原酸酯也是一种重要的膨胀单体。Crank最早合成了双环原
酸酯。国外已有关于双环原酸酯合成的报道,国内在这方面开展的工
作较少。双环原酸酯的一个主要制备方法就是通过原酸酯和多元醇之
间的交换反应。
2.2膨胀单体的国外研究进展
最早发现的膨胀单体是1,4,6-三氧杂螺[4,4]壬烷,1972年,
Bailey研究了该单体均聚时的体积效应,发现25℃时,在三氟化硼
引发下发生双开环聚合反应,体积膨胀率为0.1%,即几乎不发生体
积的变化。
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