电极极化

电极极化与电镀的关系简述

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一、阴极极化与电镀的关系

㈠阴极极化值影响镀层结晶细致程度

在一定范围内，阴极极化值越大，镀层结晶越细致。其原因是:电沉积形成金属结晶时，

总是先在阴极表面活性点(负电荷最多处、金属离子最易放电还原处)先生成小的晶核，然后

晶核再逐渐长大，连接形成镀层。若晶核生成速度大于晶核成长速度，则生成晶核多，每个

晶核成长速度慢，镀层结晶就细致。反之，晶核生成少而晶核长大速度快，则结晶就粗大，

镀层就不细致。

如图（1），将阴极表面放大许多倍，其表面总是不平整的。由于有电荷的“尖端放电”

现象，阴极上的积累负电荷电子总是先集中在微观不平的突起点，而成为金属离子优先放电

的活性点，先在此处放电形成金属晶核。若阴极极化值小，即积累的电子少，则如图(1)中

(a)所示，仅在少数最凸起的部位易放电形成晶核，则晶核少，晶核长大速度快，镀层结晶

粗大；若阴极极化值大时，阴极表面积累的电子多,如图(1)中(b)所示，不仅在最凸出的少

数点上，在其它略微凸起之处也有过多的电子，这些地方也成了易放电的活性点，晶核的生

成速度就大，而电源送来的电子被分散到了许多点上，结晶的晶核成长得慢，镀层结晶也就

细致了。

图(1)阴极极化值与晶核的形成图(2)阴极极化曲线

(a)阴极极化值小时，活性点少

(b)值大时，阴极极化，活性点多

㈡阴极极化过于强烈时，析氢加快，允许J

k

减小

当阴极浓差极化或电化学极化过大时，金属离子放电过于困难，溶液中的H+就易趁机放

电而析氢。析氢使镀层易起气体针孔、麻点，在阴极电流密度稍大的区域，镀层易疏松多孔、

长毛刺。在大电流密度区，极化更大，析氢严重，镀层则烧焦，降低了允许阴极电流密度

Jk。

㈢浓差极化的影响

对浓差极化的影响，应一分为二地看待，有利也有弊。

对于络合物电镀，因生成了络合物，电化学极化容易达到较大值，若浓差极化再过大，

则更易析氢，镀层易烧焦，故此时浓差极化不宜太大。譬如有人认为采用络合物电镀的锌酸

盐镀锌时，镀液浓一倍则电镀效果更好；而氰化物镀铜时，“高效率”的镀较厚铜层的配方

也比预镀铜配方要浓得多。但对于主要靠添加剂来产生阴极极化的简单盐电镀，保持适度的

浓差极化能提高分散能力及低电流密度区镀层的光亮性。因为过多加入添加剂非但作用不

大，反而有害。如对于氯化钾镀锌，2A赫尔槽静镀5min，挂镀试片应有1cm左右烧焦，

滚镀试片则应有2-3cm烧焦。若全无烧焦，则浓差极化过小，效果并不好。对于低染料或

微染料的酸性光亮镀铜，采用“中酸中铜”配方时，低电流密度区全光亮范围更宽些。

㈣阴极极化度越大，镀液分散能力（厚度均匀性）越好

1、阴极极化曲线

在电镀文献中，常用到阴极极化曲线。如上面图(2)所示，将阴极电流密度从零开始逐

渐加大，同时测定相应阴极电流密度下的阴极电极电位-φk，则得到许多个点。将这些点

用平滑曲线连接起来，就成为“阴极极化曲线”，从中可以分析出许多电化学信息，是一种

电化学的重要研究手段。

2、阴极极化度

阴极极化曲线的斜率，叫“阴极极化度”。图(2)中曲线Ⅰ为一条阴极极化曲线。假若改

变体系条件（如换用不同的添加剂），再测定，又可以得到另一条曲线Ⅱ。Ⅰ与Ⅱ的阴极极

化度分别为ΔφK1/ΔJK与ΔφK2/ΔJK。显然，曲线Ⅱ更陡，即ΔφK2/ΔJK>ΔφK1/ΔJK，

曲线Ⅱ的阴极极化度更大。

阴极极化对电镀影响很大，因素也很复杂。镀液的阴极极化度越大，则分散能力越好，

工件上不同电流密度处镀层厚度的均匀性越好。

二、阳极性与阴极性镀层

当电镀层在腐蚀介质下的电极电位比基体材料的电极电位更负时(如钢铁基体上的锌、

镉镀层)或比下层镀层(如半光亮镍上的亮镍层)电极电位更负时，在潮湿情况下发生电化学

腐蚀(微电池腐蚀)时，镀层会成为阳极而先腐蚀，基体或下层镀层作为阴极而后腐蚀。此时，

牺牲阳极性镀层简称阳极性镀层。最终耐蚀性能取决于阳极性镀层的厚度与自身耐蚀特性。

相反，当镀层比基体(如铁上的单层镍)或下层(如亮镍上的镀铬层)电位更正时，在潮湿

环境下发生微电池电化学腐蚀时，基体或下层镀层反而作为阳极而先被腐蚀，镀层作为阴极

而后被腐蚀，这时的镀层称为阴极性镀层。阴极性镀层无电化学保护作用而只起机械保护作

用，此时，尤应注意镀层的致密性问题(低孔隙率、低裂纹或无裂纹)。当镀硬铬无法作到无

裂纹时，利用细而密的微裂纹取代宽大的普通裂纹，以此来减小腐蚀电流密度，使腐蚀更趋

均匀，也能有效提高铬层的整体耐蚀性。

有时腐蚀介质改变会改变镀层性质。典型例子为:钢铁件上的镀锡层在大气环境下为防

蚀力差的阴极性镀层，但在含有机酸的介质中却成为耐蚀性较好的阳极性镀层。加之锡无毒，

故罐头筒过去广泛采用铁皮镀锡。

三、双性电极现象及其负面作用

双性电极现象是一种电化学特殊现象，它与某些电镀工艺的操作要求及设备设施应用

又关系密切。

如图（3），当镀槽中挂有工件并已通电后，当继续挂入或预先取出的工件在镀液中尚

未与阴极杆接通或已脱离阴极杆而未通电时，由于金属工件(或镀层)系电的良好导体(比镀

液导电性更好)，则由于电力线(一种用来形象表示电场分布或电流流过途径的细线，其方向

从高电位处指向低电位处)的“借道”通过(若为塑料之类的绝缘体，则只能“绕道”而行)，

从离阳极近的一端流入，发生阴极反应，从离阴极近的一端流出，发生阳极反应。这样，在

同一个导体中同时发生阴阳极反应的现象，就叫双性电极现象。即同一个工件上一部分成为

阴极，另一部分成为阳极。

图（3）双性电极现象

双性电极现象会使工件的阳极更易产生电解钝化，从而使结合力变差，出现镀层局部层

间脱皮或起双层故障。有时还会造成工件局部腐蚀、加热冷却不锈钢管上局部腐蚀与局部金

属沉积。

利用双性电极现象也可实现“感应电镀”，但用得不多。

总结

在电镀中,无论哪种使用场合的镀层,都要求结构致密,表面光滑平整,这样的镀层只能在

电化学极化比较大的条件下完成。分析一下生产中沿用多年的电镀液可以发现,只有电镀铁、

钴和镍能够从不加添加剂的简单盐镀液中获得结晶细致、平整光滑的镀层,这是因为铁、钴

及镍的电极反应的J0小,产生比较大的电化学极化。而与它们的J0相差几千倍的锌及铜等,

若采用简单盐电镀液,则需加入添加剂,或者采用络合物电解液,以增大电化学极化,获得合

格的镀层。

在电镀工艺规范中,一般都给出阴极电流密度的上限和下限值,其中下限值是为了保证一

定的沉积速度,而上限值则是为了避免金属电沉积发生浓度极化,因为浓度极化控制下得到

的是疏松多孔或海绵状镀层,毫无实用价值。通常生产中采用阴极移动、机械搅拌、空气搅

拌及镀液循环等措施来减小液相传质的阻力,增大允许使用的电流密度上限值。但是金属电

沉积的另一个特例,即电化学方法制取金属粉末,则是要在液相传质步骤控制下进行,使电极

反应在极限电流密度下进行。

参考文献：

[1]阴极极化与电镀的关系简述《电镀知识三十讲》-袁诗璞编著2009

[2]期刊论文电极的极化和极化曲线(Ⅰ)——电极的极化-电镀与精饰-2008,30(6)

[3]期刊论文电极的极化和极化曲线(Ⅱ)——极化曲线-电镀与精饰-2008,30(7)

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[5]赵常就.电化学测量技术在电镀中的应用(3)[J].表面技术,1981,(03)

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[8]覃奇贤,郭鹤桐,刘淑兰等，电镀原理与工艺[M]天津科学技术出版社,1993

[9]郭鹤桐,覃奇贤,电化学教程[M]天津大学出版社,2000