分子内氢键

1

氢键

在HX熔、沸点变化出现反常，这是因除分子间力外，还有氢键。

1、氢键的形成

氢键的生成，主要是由偶极与偶极之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性甚强的原子(如

A)结合时，因极化效应，其键间的电荷分布不均，氢原子变成近乎氢正离子状态。此时再

与另一电负性甚强的原子(如B)相遇时，即发生静电吸引。因此结合可视为以H离子为桥梁

而形成的，故称为氢键。

⑴氢键的表示：A─H---B

其中A、B是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。

生成氢键时，给出氢原子的A—H基叫做氢给予基，与氢原子配位的电负性较大的原子B

或基叫氢接受基，具有氢给予基的分子叫氢给予体。把氢键看作是由B给出电子向H配对，

电子给予体B是氢接受体，电子接受体A─H是氢给予体。

⑵强度用键能表示

⑶键能：指A─H---B分解成A-H和B-H所需的能量。

一般在42kJ·mol-1以下，比共价键键能小很多，而与分子间力更接近。例如H

2

O中，

=463kJ·mol-1，而氢键键能仅为18.83kJ·mol-1。

⑷键长：指A原子中心到B原子中心的距离

氢键的形成，既可以是一个分子在其分子内形成，也可以是两个或多个分子在其分子

间形成。例如:水扬醛和2—甲基—2—芳氧基丙酸分别在其分子内形成了氢键，而氟化氢和

甲醇则是在其分子之间形成氢键。

O

H

H

O

H

H



HO

E



2

氢键并不限于在同类分子之间形成．不同类分子之间亦可形成氢

键，如醇、醚、酮、胺等相混时，都能生成类似O一H…O状的氢键。

例如，醇与胺相混合即形成下列形式的氢键：

一般认为，在氢键A—H…B中，A—H键基本上是共价键，而H…B

键则是一种较弱的有方向性的范德华引力。因为原子A的电负性较大，

所以A—H的偶极距比较大，使氢原子带有部分正电荷，而氢原于又没有内层电子，同时原

子半径(约30pm)又很小，因而可以允许另一个带有部分负电何的原子B来充分接近它，从

而产生强烈的静电吸引作用，形成氢键。

2、氢键的特点

⑴氢键的饱和性

由于氢原子特别小而原子A和B比较大，所以A—H中的氢原子只能和一个B原子结

合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子B′就难于再接近氢

原子。这就是氢键的饱和性。

⑵氢键的方向性

氢键具有方向性则是由于偶极矩A—H与原于B的相互作用，只有当A—H…B在同一

条直线上时最强，同时原子B一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用

电子对的对称轴一致，这样可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成

的氢键最稳定。

⑶影响氢键的因素

①氢键的强弱与原子A与B的电负性大小有关，A、B的电负性越大，则氢键越强；

②与原子B的半径大小有关，即原子B的半径越小别越容易接近H—A中的氢原子，

因此氢键越强，

例如，氟原子的电负性最大而半径很小，所以氢键中的F—H…F是最强的氢键。在F

—H、O—H、N—H、C—H系列中，形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性

的降低而递降。碳原子的电负性很小，C—H一般不能形成氢键，但在H—C≡N或HCCl3

等中，由于氮原子和氯原子的影响，使碳原子的电负性增大，这时也可以形成氢链。例如

HCN的分子之间可以生成氢键，三氯甲烷和丙酮之间也能生成氢键：

3

3、分子间氢键和分子内氢键

⑴分子间氢键

一个分子的A—H基与另一个分子的原子B结合而成的氢键称为分子间氢键。分子间

氢键按形成氢键的分子是否相同，又分为相同分子间氢键和不同分子间氢键两类。

①相同分子间氢键

相同分子间氢键又可分为二聚分子中的氢键和多聚分子中的氢键两类。这里所说的二聚

分子间的氢键，是指两个相同分子通过氢键形成二聚体分子中的氢键；而多聚分子中的氢键，

是指多个相同分子通过氢键结合而成的分子中的氢键。

二聚分子中的氢键以二聚甲酸(COOH)

2

，中的氢键最典型。它是由一分子甲酸中的羟基

氢原子和另一分子羧基中羰基氧原子彼此结合而成的环状结构。

由于二聚体没有可供再缔台的氢原子，所以不能形成三聚体分子。一般如CH

3

COOH、

C

6

H

5

COOH等都能借氢键结合成二聚分子(RCOOH)

2

相同分子通过氢键形成的多聚分子，其结构又有链状结构、环状结构、层状结构和立体

结构之分。其中链状结构以团体氟化氢比较典型。其结构式为：

多聚分子中氢键的立体结构的典型例子是冰，如图1—3所示。在冰中，H

2

O分子间相

互作用能为51．04kJ/mol，其中四分之一可归结于范德华引力，余下的37．64kJ是破坏氢

键所需要的能量，所以冰中氢键。一H…O的健能是每摩尔镁18．8kJ。

冰的晶体结构：(小球代表氢原子,大球代表氧原子,实线代表H—O键，虚

线代表氢键)

②不同分子间氢键

在许多化合物中，不同分子之间也能形成氢键。例如，苯甲酸和丙酮

可以形成分子间氢键。草酸二水合物是草酸两个羟基中的氢原子分别与两

个水分子的氧原子之间通过氢键形成的晶体。

不同分子之间的氢键在溶液中广泛存在，例如：乙醇水溶液中，乙醇和水分产通过氢键

缔合在一起。

氢键在生物分子中也广泛存在，这些氢键的存在对生物体的生存起着重要作用。蛋白质

是由许多氨基酸通过肽键相连而成的高分子物质。这些肤键都是很强的共价键，键能较大，

4

但是蛋白质的主链和侧链连有许多的亚氨基()、碳基()和羟基，这些极性基

因可形成次级键(主要是氢键)，使蛋白质形成一定的构象。氢键键能虽小，但在蛋白质中它

们为数很多，对蛋白质的空间结构起着重要作用。1951年Pauling提出著名的α—螺旋体。

他认为蛋白质肽链象螺旋—样盘曲，位于主链和侧链的亚氨基、羰基、羧基等在螺旋体内形

成许多氢键。

另外．在DNA分子中，根据DKA钠盐结晶的x射线衍射研究和碱基摩尔比例规律，

1953年Waston—Crick提出DNA的双螺旋结构学说。DNA的双螺旋结构，是由两条多聚脱

氧核糖核苷酸链组成，其中两条链中的碱基通过氢键结合在一起。

⑵分子内氢键

一个分子的A—H键与其分子内部的原子B相结合而成的氢键称为分子内氢键。即分

子内含有氢供基A—H和氢受基B的化合物，在两个基的相对位置合适时，能生成分于内

氢控。例如，邻硝基苯酚中羟基上的氢原子能与邻位上硝基中的一个氧原子生成强的氢键。

由于官能团与苯环的共扼作用，使下列平面构型变得稳定。由于受环状结构中其它原于镶角

的限制，所以分子内氢键A—H…B不能在同一直线上，一般键角约为150。左右。

一个化合物生成分子内氢键时，虽然生成能不大，但就嫡而言是有利的，因此容易

生成。在芳烃的二取代或多取代衍生物中，除了一个必须是氢供基而另一个必须是氢受基外，

这两个基还必须处于邻位，才能形成分子内氢键。例如，在苯酚的邻位上有—COOH、—

NO

2

：、—NO、—CONH

2

、—COCH

3

：和Cl等取代基的化合物都能形成分子内氢键。如下

式所示；

分子内氢键也存在于含氮的化合物中，例如：

另外，能够形成分子内氢键的化台物并不限于芳香族化台物脂肪族化台物亦可。例

如：

总之，化台物形成分子内氢键后，通常具有环状结构。一般来说，通过氢键形成的

螯形环内不含有双键或只含一个双键的，以五元环最稳定；当环内含有两个双键时，以六元

环最稳定。另外，供氢基和受氢基相隔较远时不能形成氢键。对于苯的衍生物，氢供基和氢

5

受基处于邻位时，有利于生成分子内氢键，而间位和对位异构体则不能。成环的分子内氢键

的键角可以稍偏离180。，但偏离太多则不稳定。因此，一般通过分子内氢径形成六元环比五

元环稳定。

除上述形成环状结构的分子内氢键外，还有一种分子内氢健，它是非环状结构，但

这种分子内氢键与前者相比为数极少。例如在NH

4

OH分子中，NH

4

+和OH-基团是以氢键连

接起来的。在氢氧化铵的水溶液中，存在着下式所示的复杂平衡关系：

4、氢键对物质性质的影响

（1）熔、沸点，有氢键存在的物质比同系列中无氢键物质熔、沸点高，如HX。分子内

氢键，熔、沸点常降低，如有分子内氢键的邻硝基酚熔点（45℃）比有分子间氢键的间位硝

基苯酚（以熔点定96℃）和对位硝基苯酚的熔点（114℃）都低。

（2）溶解度：在极性溶剂中，如果溶液和溶剂分子间形成氢键，溶质的溶解度增大，如

HF和NH

3

在水中溶解度较大。

3）粘度：分子间有氢键的液体，一般粘度较大，如甘油、H

3

PO

4

、浓硫酸等多羟基化合

物。

（4）密度：液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象，如液态HF中除简单HF分子

外，还有通过氢键联系的复杂分子：nHF(HF)n

由若干个简单分子联成复杂分子而不会改变原物质化学性质的现象——分子的缔

合，又如

nH

2

O(H

2

O)

降温有利于分子的缔合，降至0℃，全部水分子结合成巨大的缔合物——冰。

缔合

缔合