锰离子颜色

锰渣的理化特性及煅烧特性

闫国孟;彭兵;柴立元;闵小波;彭宁;雷杰;刘琴;张强;胡明

【摘要】分析“两矿一步法”电解MnO2酸浸中和压滤渣(简称锰渣)的理化特性,

采用热重-差热分析法(TG-DTA)和X线衍射分析(XRD)确定不同温度下物相转变行

为以及锰渣中锰的浸出随煅烧温度的变化.研究结果表明:锰渣为第Ⅱ类一般工业固

体废物,以石英、水化硫酸钙、针铁矿和铁、铝矾矿相为主,矿相颗粒细、结晶度低.

随着煅烧温度的升高,硫酸钙、针铁矿,以及铁、铝矾逐步脱水、分解,形成无水石膏、

赤铁矿等,超过900℃时锰渣明显熔融、烧结,部分金属与硅反应形成玻璃态硅酸盐;

锰渣中总锰质量分数约5％,约3％以MnSO4的形式存在.锰渣锰的浸出毒性根据

煅烧温度分为3类,即低温可浸出(＜300℃,锰离子质量浓度为0.6～1.0g/L),中温

易浸出(400～700℃,锰离子质量浓度为2～3g/L);高温难浸出(＞800℃,锰离子质

量浓度为＜0.01g/L).

【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2015(046)007

【总页数】7页(P2419-2425)

【关键词】锰渣;煅烧;相变行为;浸出毒性

【作者】闫国孟;彭兵;柴立元;闵小波;彭宁;雷杰;刘琴;张强;胡明

【作者单位】中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学

院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;国家重金属污染

防治工程技术研究中心,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长

沙,410083;国家重金属污染防治工程技术研究中心,湖南长沙,410083;中南大学冶

金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南

大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长

沙,410083;中南大学冶金与环境学院,湖南长沙,410083

【正文语种】中文

【中图分类】X753

锰渣是电解MnO2生产过程中，锰矿酸浸出底液经石灰中和产生的压滤渣。中国

是世界上最大的电解MnO2生产国、消费国和出口国，而我国锰矿品位较低，每

产生1t电解MnO2至少产生5~6t锰渣，每年锰渣排放量近千万t，历年堆存量

约6千万t[1]。锰渣的堆存和填埋，不仅占用了大量的土地面积，而且严重破坏了

周边的生态平衡，导致严重的环境污染。锰渣中的重金属在长期的淋溶浸出作用下，

随渗滤液进入土壤、地下水体和地表水，对周边的生物多样性产生致命影响，并通

过农产品和食物链危害人体健康[2]。我国急需锰渣的有效资源化综合利用技术，

而对锰渣的特性研究是必不可少的。Sorenn等[3]分析了4种锰矿物相组成及

不同烧结气氛物相变化，指出了锰相转变规律及矿相液化温度，对于锰渣的特性研

究方法及稳定化处理有很大的借鉴意义。虽然锰渣产地不同、种类多样，但其矿相

成分均以二氧化硅、硫酸钙、锰盐和锰氧化物，以及其他金属化合物为主[4−6]。

国内关于锰渣性质的研究重点在于其胶凝特性，主要分析煅烧锰渣中硫酸钙的晶型

转变，评价其替代或部分替代石膏制备类水泥胶凝材料的缓凝和激发活性。李坦平

等[7−8]研究了锰渣的基本物理性质和煅烧胶凝性能，确定其最佳胶凝性能的煅烧

温度为750℃。张强等[9]建立了锰渣中硫酸钙晶型−溶解度−溶解速率−激发矿

渣活性作用之间的关系，确定了最佳煅烧温度为350℃。本文以上述研究内容和

方法为基础，以锰渣的稳定化和资源化回收为出发点，分析锰渣的基本理化特性，

探究锰渣中硅、铁、钙、锰主要矿物相随煅烧温度转变规律，最终确定锰渣稳定化

和资源化煅烧温度。

1.1实验材料

锰渣来自“两矿一步法”电解生产MnO2过程，黄铁矿和软锰矿的热硫酸浸出底

液经石灰中和产生的2次压滤渣，其颜色呈土黄色，轻度结块，与黄土形貌相近。

锰渣经烘箱105℃烘干24h，机械粉磨，过孔径为150μm筛。

1.2分析方法

1)含水量w：参考土壤含水量称质量法，用精确度0.01的分析天平称取10g原

渣，放入铝盒中，在105℃的烘箱中烘干6~8h至恒质量m。

2)水溶性物质质量分数。锰渣中水溶性物质主要为硫酸钙和硫酸锰，其质量分数

参考FHZDZTR0070“土壤—水溶性盐分全盐量的测定—质量法”测定。

3)真实密度ρ。采用李氏比重瓶法。向比重瓶中注入煤油至刻度0~1mL，放入

20℃的恒温水槽中，至温度不再变化，读取比重瓶中液面体积刻度V1。称取锰渣

100g，全部缓慢地注入比重瓶中，再次放入恒温水槽中，读取液面体积刻度V2。

堆积密度为锰渣置于立升筒的密度测定值。

4)煅烧特性：称取20g锰渣置于铝盒中，在马弗炉内煅烧3h，煅烧温度分别为

150，200，300，400，500，550，800，900，1000和1100℃。用XRD

(日本RigakuD/max2550VB+型)分析不同煅烧温度下锰渣物相存在形态，结合

TG-DTA(德国NETZSCH/STA449F3Jupiter)分析锰渣矿相热转变温度。通过标

准HJ/T299—2007测定煅烧锰渣锰的浸出毒性，分析锰浸出稳定性。

2.1基本物理性质

锰渣的基本物理性质参数如表1和图1所示。由表1可知：原渣自由水质量分数

较高，约35%，仍需进一步的烘干脱水处理，便于运输和填埋。105℃烘干的锰

渣水溶性物质的质量分数约20%，主要为硫酸钙和硫酸锰，因此，洗涤处理可作

为锰渣的一种重要的资源回收和减量、无害化方法。锰渣经105℃烘干和粉磨的

真实密度与岩石的相近(2~3g/cm3)，堆积密度与水的相近，具有较高的体积压缩

比，约70%。从图1还可知：锰渣颗粒粒度小，均在10.5μm以下，集中分布于

2.5~6.5μm之间。因此，锰渣粉磨细化能耗相对较低，在资源化利用方面具有优

势。

2.2浸出毒性分析

采用HJ/T299—2007“固体废物—毒性浸出方法—硫酸硝酸法”规定方法，测

得锰渣浸出毒性如表2所示。由表2可知：锰渣中主要重金属浸出毒性均小于GB

5085.3—2007“危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别”中的鉴别标准值，而锰的浸

出质量浓度为891.40mg/L，严重超出了GB8978—1996“污水综合排放标准”

中的标准值，因此，锰渣属于第Ⅱ类一般工业固体废物。

2.3矿相成分分析

锰渣XRF分析结果如表3所示，其氧化态成分如表4所示。综合表3和表4可知：

锰渣为高硅、铁和钙硫的废渣，硅和铁氧化态质量分数在50%以上，钙硫氧化态

质量分数在30%以上。锰渣XRD分析结果如图2所示。从图2可见：锰渣主要

矿相为石英[SiO2]，水化硫酸钙[CaSO4·0.67H2O]，黄钾铁矾

[KFe3(SO4)2(OH)6]，针铁矿[FeOOH]和水基性矾[Al4SO4(OH)10·(H2O)7]。石

英相晶体结构最为完整，主峰为在26.6°(2θ)处最强衍射峰，峰型尖锐；其他矿物

相结晶度较低，衍射峰强度低，峰型弥散。由锰渣产生工艺推断，黄钾铁矾和水性

基矾为酸浸过程产物[10−11]，针铁矿和水化硫酸钙为浸出底液中和沉淀产物。

2.4TG-DTA分析

对105℃烘干和粉磨的锰渣进行热重−差热分析(样品质量为30mg；温度范围为

25~1200℃；气氛为Ar惰性气氛；升温速率为10℃/min)。锰渣的TG，DTG

和DTA曲线如图3所示。从图3(a)可知：锰渣在25~1200℃范围内总质量损失

率约26%，其中吸附水、结晶水、羟基脱水约11%，主要发生在400℃以下；铁、

铝和锰的硫酸盐分解约15%，主要发生在500~1000℃之间。从图3(b)和3(c)

可知：TG曲线在131，256，355，515，754和1006℃附近存在明显的质量

损失峰，并伴有吸热发生；DTA曲线整体呈现下凹形状，吸热过程伴随较多的放

热，为锰渣矿物相变重结晶的结果，当温度为105℃左右时，主要为锰渣颗粒间

吸附水脱附；当温度为131℃左右时出现较明显吸热峰，为水化硫酸钙脱除结晶

水；当温度为256℃和355℃左右时，水基性矾[Al4SO4(OH)10·7H2O]脱除结

晶水和羟基水，生成无定形的铝硫氧化物[12]；在350~450℃之间，黄钾铁矾

[KFe3(SO4)2(OH)6]脱除羟基水，K2SO4和Fe2(SO4)3析出[13−14]；当温度为

515℃左右时，硫酸铁分解生成赤铁矿；当温度为754℃左右时，铝硫氧化物分

解；当温度为1006℃左右时，硫酸锰分解。

2.5煅烧特性分析

2.5.1相变过程分析

不同煅烧温度锰渣XRD物相分析结果如图4所示。

1)石英相分析。由图4可知：煅烧温度在800~1100℃之间，锰渣中石英相衍射

峰强度逐渐减弱，至1100℃时衍射峰基本消失，说明该温度范围石英晶相逐步

无定形化[15]，并与其他金属元素熔融向玻璃态硅酸盐转变。煅烧温度为1000℃

时，在22º处出现低温方石英[Cristobalitelow,PDF-771316]主衍射峰，说明有

部分石英重结晶为方石英。相比前人研究[16−17]，通过石英在1500~1600℃

下烧制方石英，温度降低了500~600℃。

2)硫酸钙相分析。结合图3和图4可知：在200℃以下，硫酸钙已脱除全部结晶

水，随着温度升高，依次转变为Ⅱ型慢溶性无水石膏、Ⅱ型不溶性无水石膏、浇注

地板石膏[18]。从图3可知：在131℃左右时出现吸热−质量损失峰，在400℃

左右时出现放热谷，在550℃左右时出现放热谷，在1100℃左右时出现放热峰。

从图4可知：当温度高于200℃时，在14.7º，25.7º，29.7º和31.9º处衍射峰

消失，为水化硫酸钙脱水；当温度低于900℃时，在25.5º，31.4º和40.9º处衍

射峰逐渐增强，为无水石膏[Anhydrite,PDF-742421]析晶；当温度高于900℃

时，无水石膏衍射峰逐渐减弱，至1100℃时完全消失，这与锰渣中熔融相和玻

璃态石英相的包裹相关[19]。

3)铁相分析。结合图3和图4可知：在300℃以下，针铁矿已完全脱水，重结晶

为赤铁矿。从图4可知：当温度低于300℃时，在21.2º处衍射峰逐渐消失，为

针铁矿脱水分解；当温度高于300℃时，伴随33.2º和35.6º处出现赤铁矿的衍

射峰[20−21]；在400℃以下时，黄钾铁矾脱水重结晶为硫酸铁；在800℃以下

时，硫酸铁分解重结晶为赤铁矿。从图3可知：在515℃附近出现质量损失−吸

热峰。对应图4可知：当温度低于400℃时，在17.4º，28.7º和29.0º处衍射峰

逐渐消失，为黄钾铁矾脱水；在400~550℃之间，在24.7º处出现硫酸铁主衍射

峰；当温度高于400℃时，24.2º，33.2º和35.6º处出现赤铁矿衍射峰，在

400~900℃之间，赤铁矿衍射峰逐渐增强，赤铁矿相结晶度逐步增大。因此，锰

渣在800~900℃下煅烧，能够促进铁相向赤铁矿相转化，便于铁的资源化回收利

用。

4)铝相分析。结合图3和图4可知：在400℃以下，水基性矾先后脱除结晶水和

羟基水，转化为无定形的铝硫氧化物2Al2O3·SO3；在600~800℃之间，铝硫氧

化物分解为无定形氧化铝；当温度高于800℃时，无定形氧化铝与硅相反应生成

铝硅酸盐。结合图3可知：在256℃和355℃附近出现2个质量损失−吸热峰；

在754℃附近出现质量损失和吸热谷。结合图4可知：当温度低于400℃时，在

17.6º，29.5º和29.8º衍射峰逐渐消失，为水基性矾脱水；在900~1000℃之间，

在28º处出现铝硅酸盐衍射峰。

5)锰相分析。锰渣中锰相结晶度极低，主要以硫酸锰和锰氧化物的形式存在；煅

烧温度在1000℃附近，硫酸锰分解为锰氧化物，并且部分锰相与硅相反应生成

硅酸盐；在800~1050℃之间，锰氧化物重结晶为四氧化三锰。从图3可知：在

800~1000℃之间出现质量损失和放热谷，其原因是部分锰氧化物失氧结晶生成

四氧化三锰；在1000℃附近出现质量损失和吸热峰和在1000~1050℃之间出

现放热谷，为硫酸锰分解并转化为四氧化三锰。从图4可知：当温度高于800℃

时，在30.0º和35.3º处出现四氧化三锰衍射峰；在28.0º处出现锰镁硅酸盐衍射

峰[22]。因此，控制煅烧温度为900℃左右，能够实现锰渣中锰相转变为四氧化

三锰，便于锰的资源化回收。

2.5.2表观形貌分析

不同煅烧温度下锰渣表观形貌变化如图5所示。从图5可知：随着煅烧温度的增

加，在150~300℃之间，锰渣颜色呈现土黄色加深，逐步显现红色，主要为针铁

矿颜色；在400~550℃之间，淡红色转变为赤红色，颜色明显加深，为赤铁矿颜

色；煅烧至800℃时，锰渣呈现暗棕色，开始出现轻度烧结团聚，至1100℃时

呈现出熔融态，转变为黑色，为四氧化三锰颜色。

2.5.3锰浸出稳定性分析

锰渣中锰的浸出毒性随着煅烧温度变化如图6所示。由图6可知：随着煅烧温度

的升高，锰渣中锰的浸出毒性有3种变化：当温度低于300℃时为低温可浸出温

度段，浸出毒性质量浓度为0.6~1.0g/L；在400~700℃之间为中温易浸出温度

段，浸出毒性质量浓度2~3g/L；当温度高于800℃为高温难浸出温度段，浸出

毒性质量浓度为1~10mg/L。这与锰渣矿物相成分密切相关。温度在300℃以下，

锰渣含有较多黄钾铁矾和水基性矾，对锰离子有较强的吸附作用[23−24]，仅部分

硫酸锰浸出，约占全部硫酸锰的1/3；在400~700℃之间，黄钾铁矾和水基性矾

脱水、分解，吸附作用消失，全部硫酸锰浸出；在800℃以上，由于固溶体的包

裹和锰硅酸盐的形成，致使锰浸出毒性急剧减少；在1000℃左右，硫酸锰分解

析出四氧化三锰，锰的浸出毒性略微上升。因此，仅以锰渣的稳定化处理为目的，

热处理温度应低于300℃或者高于800℃；若通过酸浸出实现锰的资源化回收，

热处理温度以400~700℃为宜。

1)锰渣中水溶性物质的质量分数较高，且矿物种类多、结晶度低，主要矿相为石

英、水化硫酸钙、针铁矿等，而硅、铁和钙的氧化物质量分数在63%以上，因此，

锰渣具有较高的资源化利用价值。

2)锰渣经800~900℃煅烧，能够实现其中铁矿相转变为赤铁矿、锰矿相转变为

四氧化三锰，为磁选方法资源化回收铁锰提供可能。

3)锰的浸出毒性随着煅烧温度出现3个阶段变化。经400~700℃煅烧处理，锰

渣中的锰转变为易浸出形态，适于酸浸资源化回收锰；高于800℃煅烧处理，易

浸出锰形成四氧化三锰并与硅酸盐反应，转变为稳定形态，能够实现锰渣稳定化。

[1]吴伟金.电解锰浸渣的综合利用研究进展[J].大众科技,2013,15(6):92−95,

chofusingelectrolyticmanganeslag[J].Journalof

PopularScienceandTechnology,2013,15(6):92−95,22.

[2]周长波,孟俊利.电解锰废渣的污染现状及综合利用进展[C]//中国环境科学

学会.中国环境科学学会学术年会议论文集.北京:中国环境科学出版社,2009:

516−angbo,tpollutionsituationand

comprehensiveutilizationprogressofelectrolyticmanganeresidue[C]//

nvironmentalScience

g:ChinaEnvironmentalSciencePress,2009:

516−519.

[3]SorennB,GaalS,RingdalenE,ompositionsof

manganeoresandtheirchangeintheprocessofcalcination[J].

InternationalJournalofMineralProcessing,2010,94(3):101−110.

[4]邓跃全,彭碧辉,戴亚堂,等.锰渣成份分析[J].西南工学院学报,2000,15(4):

23−equan,PENGBihui,DAIYatang,lysisof

manganousslag[J].JournalofSouthwestInstituteofTechnology,2000,

15(4):23−25.

[5]王星敏,徐龙君,胥江河,等.电解锰渣中锰的浸出条件及特征[J].环境工程

学报,2012,6(10):3757−ngmin,XULongjun,XUJianghe,et

ngconditionsandcharacteristicsofmanganefromelectrolytic

manganeresidue[J].ChineJournalofEnvironmentalEngineering,2012,

6(10):3757−3761.

[6]WANGJia,PENGBing,CHAILiyuan,ationofelectrolytic

manganeresidue-groundgranulatedblastfurnaceslagcement[J].

PowderTechnology,2013,241:12−18.

[7]李坦平,周学忠,曾利群,等.电解锰渣的理化特征及其开发应用的研究[J].

中国锰业,2006,24(2):13−ing,ZHOUXuezhong,ZENGLiqun,et

chonphysicochemicalcharacteristicsofelectrolyticmangane

residueanditsdevelopmentandapplication[J].China’sMangane

Industry,2006,24(2):13−16.

[8]柯国军,耿鸿芝.煅烧锰渣的胶凝性和水化机理[J].硅酸盐建筑制品,

1995(5):20−un,gpropertyandhydration

mechanismofcalcinedmanganeresidue[J].SilicateBuildingProducts,

1995(5):20−24.

[9]张强,彭兵,柴立元,等.电解锰渣体系中硫酸钙特性的研究[J].矿冶工程,

2010,30(5):70−73,iang,PENGBing,CHAILiyuan,

oncharacteristicsofcalciumsulfateinelectrolyticmanganeresidue[J].

MiningandMetallurgyEngineering,2010,30(5):70−73,78.

[10]王长秋,马生凤,鲁安怀,等.黄钾铁矾的形成条件研究及其环境意义[J].岩石

矿物学杂志,2005,24(6):607−angqiu,MAShengfeng,LU

Anhuai,mationconditionsofjarositeanditnvironmental

significance[J].ActaPetrologicaEtMineralogica,2005,24(6):607−611.

[11]Sánchez-EspañaJ,YustaI,tmanniteand

hydrobasaluminite:Are-evaluationoftheirsolubilityandcontrolonthe

ironandaluminiumconcentrationinacidicpitlakes[J].Applied

Geochemistry,2011,26(9):1752−1774.

[12]asaluminiteandbasaluminitefromChickerell,

Dort[J].MineralogicalMagazine,1980,43:931−937.

[13]吴文伟,李姝姝,廖森,等.黄钾铵铁矾的热分解过程及其产物[J].有色金属,

2009,61(3):71−ei,LIShushu,LIAOSen,tsand

kineticsofpotassiumammoniumjarositethermaldecomposition[J].

NonferrousMetals,2009,61(3):71−75.

[14]薛佩毅,巨少华,张亦飞,等.焙烧-浸出黄钾铁矾渣中多种有价金属[J].过程

工程学报,2011,11(1):56−yi,JUShaohua,ZHANGYifei,etal.

Recoveryofvaluablemetalsbyleachingofroastedjarositeresidue[J].The

ChineJournalofProcessEngineering,2011,11(1):56−60.

[15]徐常明,王士维,黄校先,等.方石英的析晶与无定形化[J].无机材料学报,

2007,22(4):577−gming,WANGShiwei,HUANGXiaoxian,et

llizationandamorphizationofcristobalite[J].JournalofInorganic

Materials,2007,22(4):577−582.

[16]雷芸,姚建云,张科,等.方石英的制备及表征[J].硅酸盐通报,2011,30(2):

304−,YAOJianyun,ZHANGKe,ationand

characterizationofcristobalitefromquartz[J].BulletinoftheChine

CeramicSociety,2011,30(2):304−307.

[17]申柯娅,王睿,曾群,等.方石英的制备及其热性能测试[J].铸造技术,2013,

34(3):324−ya,WANGRui,ZENGQun,ationof

cristobaliteandtestingofitsthermalcharacteristics[J].Foundry

Technology,2013,34(3):324−326.

[18]石庆忠.磷石膏为原料制硬石膏的初步研究[J].磷肥与复肥,2006,21(1):

65−inarystudyonmanufactureofanhydrite

fromphosphogypsum[J].Phosphate&CompoundFertilizer,2006,21(1):

65−66.

[19]高福烨,李帆.煤的高温灰在加热过程中的行为研究[J].燃料化学学报,1989,

17(2):175−e,nthebehaviorofcoalashat

hightemperature[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,1989,

17(2):175−182.

[20]邹雪华,陈天虎,刘海波,等.热处理针铁矿的色度与结构演化[J].硅酸盐学报,

2013,41(5):669−hua,CHENTianhu,LIUHaibo,

structuralandchromaticevolutionofgoethitebythermaltreatment[J].

JournaloftheChineCeramicSociety,2013,41(5):669−673.

[21]张建良,毛瑞,黄冬华,等.红土镍矿脱水机理及还原过程动力学[J].中国有色

金属学报,2013,23(3):843−ianliang,MAORui,HUANG

Donghua,ationmechanismandreductionprocessdynamics

oflateritenickelore[J].TheChineJournalofNonferrousMetals,2013,

23(3):843−851.

[22]GnosE,ArmbrusterT,e,donpeacoriteandtirodite:

Mn-Mg-silicatesfromamanganiferousquartziteintheUnitedArab

Emirates[J].EuropeanJournalofMineralogy,1996,8(2):251−262.

[23]王长秋,马生凤,鲁安怀.黄钾铁矾类矿物沉淀去除Cr(Ⅵ)的初步研究[J].矿

物岩石地球化学通报,2006,25(4):335−angqiu,MA

Shengfeng,minaryStudyontheCr(Ⅳ)Removingfrom

WastewaterbyprecipitationofJarositeGroupMinerals[J].Bulletinof

Mineralogy,PetrologyandGeochemistry,2006,25(4):335−338.

[24]DutrizacJE,sisandpropertiesofjarosite-type

compounds[J].CanadianMineralogist,1976,14(2):151−158.

(编辑罗金花)