五羟基己醛

一、单糖的结构

（一）葡萄糖的开链结构和构型

葡掏糖是己醛糖,分子式是C

6

H

12

O

6

。实验已经证明葡萄糖具有开链的2,3，4,5，6—五

羟基己醛的基本结构。

上述结构式中C

2

、C

3

、C

4

、C

5

都是手性碳原子，每个碳原子上的原子和原子团都可有

不同的空间排布。经过研究，存在于自然界的葡萄糖中，四个手性碳原子上的空间排布除

C

3

上的—OH在左边外，其它三个手性碳原子上的羟基都在右边。葡萄糖的费歇尔投影式如

下：

单糖的构型仍沿用D，L衷示构型的方法，这种方法只考虑与羰墓相距最远的一个手性

碳原子的构型。即根据与羰基相距最远的那个手性碳原子上的羟基在右边的为D—型，羟基

在左边的为L-型.

自然界存在的单糖都属于D—型。

(二）变旋光现象和葡萄糖的环状结构

葡萄糖有两种结晶，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃，新配制的溶液经测定比

旋光度﹝α﹞D为+112℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐下降,达+52。5℃以后维持不变.另

一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配制的溶液比旋光度﹝α﹞D为+18.7℃，此溶

液经放置后比旋光度逐渐上升,也达到+52。5℃后维持不变。为了区别两种结晶，前者叫做

α—D-(+）-葡萄糖，后者叫做β-D—（+）-葡萄糖。这种糖的晶体溶于水后，比旋光度自行

转变为定值的现象称为变旋光现象。显然，葡萄糖的开链结构不能解释此现象。

经过物理及化学方法证明结晶状态的单糖并不是链状结构,而是以环状结构存在的。在

前面第八章醛和酮的性质学习过，醛与一分子醇加成生成半缩醛，通常把半缩醛反应新形成

的羟基称为半缩醛羟基。在单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而在分子内便能由于生成半

缩醛而构成环：即羟基中的氢原子加到羰基的氧上，而羟基中的氧与羰基中的碳原子可连接

成环。对于葡萄糖来说,分子中有五个羟基，究竟哪一个羟基与羰基生成环状的半缩醛？由

于六元环和五元环比较容易形成,并且六元环比五元环更稳定此，因此，葡萄糖C

5

上的羟基

与C

1

的羰基加成而形成五碳一氧的六元环。虽然C

4

上的羟基与C

1

的羰基形成五元环的可

能性也是有的,但量很少.例如D-葡萄糖就可以形成下面两种六元环状半缩醛。

D-葡萄糖环状结构的形成，使C

1

（即开链式中醛基碳原子）成为手性碳原子，C

1

上就

有两种构型，在D—型糖中,半缩醛羟基在右边的叫做α—型,半缩醛羟基在左边的叫做β-型.

将α—型或β-型两种异构体中的任何一种，例如a—D—葡萄糖溶于水中,便有少量α—

D-葡萄糖转化为开链式，但当开链式转化为环状半缩醛时，不仅能生成α-D—葡萄糖,也能

生成β-D-葡萄糖。经过一定时间后，a—型、β-型及开链醛式三种异构体达到互变平衡状态，

在形成的平衡混合物中，a—型约占36％，β—型约占64％,—而开链醛式仅有微量(约占

0.003％)。如果将β—D-葡萄糖溶于水,经过一段时间后,也形成如上比例的三种异构体的平衡

混合物.在平衡过程中，由于a-型和β—型的量在不断改变,溶液的比旋光度也随着改变，一

直达到平衡时，三种异构体的比值不再改变,所以比旋光度也就不再改变了。

由此看来，葡萄糖变旋光现象发生的原因，是由于环状结构和开链结构互变的结果。对

于具有环状结构的单糖来说，变旋光现象是它们的共同性质。

总之,环状结构可以解释变旋光现象，变旋光现象也就反映出环状结构的存在.

（三）葡萄糖环状结构的哈沃斯式和构像

上述葡萄糖的环状结构是用费歇尔投影式表示的,但从环的稳定性来看，这种过长的氧

原子价键显然是不合理的,为了接近真实和形象地表达糖的氧环结构，英国学者哈天斯

（Havorth）提出直立环式改写成平面的环状来表示.由于五个碳原子和—个氧原子组成的六

元环，与杂环化合物吡喃的环型相似，故称为吡喃糖。

哈沃斯把环作为平面，连在各碳原予上的原子或原子分别写在环的上方或下方，恢注示

它们在空间位置的排布，这样写成的结构式称为哈沃斯透视式，简称咱沃斯式，常用以表示

糖的立体结构.现将开链投影式改变成哈沃斯式的过程衰示如下：

写哈沃斯式常省略成环的碳原子（氧原予要写出），并用粗线表示平面向前的边缘，细

线表示平面向后的边缘。

对D—型葡萄糖来说，直立环式中向右的羟基,在哈沃斯中处在平面之下，直立环式中

向左的羟基，在环的平面之上。在成环时，为了使第5碳上的羟基和醛基接近,依照单键自

由旋转而不改变构型的原理,将第5碳原子旋转120º。因此，D—构型的糖的尾端羟甲基写

在环的平面之上。这样，D-型葡萄糖半缩醛羟基在环下者为a-型，在环上者为β-型。

但是，哈沃斯把环当作平面，把原子和原子团垂直排布在环的上下方，仍然不能真实地

反映出糖的真正三度空间的结构。从环己烷的构像分析我们已经知道，环己烷实际上不以平

面六元环存在,而是以船式和椅式两种构像存在,其中椅式比较稳定。葡萄糖的吡喃环型结构，

就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构像式应该是类似的。不过，葡萄糖船式构

像极不稳定,不能存在，只有椅式构像能稳定存在.a—和β-D-葡萄糖的构象式如下：

分析上面两种构像，a—D-吡喃葡萄糖C

1

上的-OH连在竖键上，其它-OH和-CH

2

OH都

连在横键上,有空间排斥效应，而β-D—吡喃葡萄糖C

1

上的羟基连在横键上，而且所有比较

大的基团都在横键上，相互之间距离较远，空间排斥力很小，因而日-型的构像是最稳定的，

这正符合前面所讲的，在溶液中达到平衡时β—型占64％，而a—型占36％比例的事实。

上面介绍了糖类结构的三种表示方法。虽然构像式比费歇尔投影式和哈沃斯式更接近于

分子的真实形象，但是在一般地讨论糖的化学性质时，后两者也能够比较客观地反映分子的

情况，而且书写方便，在生物化学中应用广泛,所以我们主要采用的还是费歇尔投影式和哈

沃斯。

（四）果糖的结构

果糖的分子式和葡萄糖一样，也为C

6

H

12

O

6

。果糖和葡萄糖是同分异构体，两者结构从

C

3

到C

6

碳原子的构型完全相同，所不同的是果糖的C

2

为酮基，属酮糖。果糖的链状结构式

如下：

果糖开链结构式中的C

6

或C

6

可与C

2

的羰基形成环状半缩酮结构，因而果糖C

2

上也有

a—和β—两种构型。果糖有两种不同的环状结构，一种是六元环，比较稳定，叫吡喃果糖,

另一种是五元环，它和杂环化合物呋喃环形相似,称为呋喃糖。自然界中以游离状态存

在的果糖是β-D-毗喃果糖，而以结合状态存在的果糖是β-D—呋喃果糖。

上述果糖的环状结构,在溶液中都可通过开链结构互变而成一平衡体系。果糖也有变旋

光现象，各种异构体达到平衡时的比旋光度为-92º