§4.分子间作用力
一.分子间偶极矩
分子内原子间的结合靠化学键,物质中的分子间存在着分子间作用力.
1.永久偶极
分子的正电重心和负电重心不重合,分子则
为极性分子,其极性的大小可以用偶极矩来度
量.
双原子分子HCl的正负电重心不重合,是
极性分子.若正电(或负电)重心上的电荷的电量
为q,正负电重心之间的距离为d(称偶极矩
长),则偶极矩为:μ=qd
μ以德拜(D)为单位,当q=1.62库仑
(电子所带电量),d=1.0时,μ=4.8
D
通过下列的数据体会D的大小:
HIHBrHClNH
3
H
2
O乙醚
μ/D0.380.791.031.661.85
1.15
永久偶极:极性分子的偶极矩称为永久偶
极.
2.诱导偶极和瞬间偶极
非极性分子在外电场的作用下,可
以变成具有一定偶极的极性分子,而极
性分子在外电场作用下,其偶极也可以
增大.在电场的影响下产生的偶极称为
诱导偶极.
诱导偶极用μ表示,其强度大小
和电场强度成正比,也和分子的变形性
成正比.所谓分子的变形性,即为分子
的正负电重心的可分程度,分子体积越
大,电子越多,变形性越大.
非极性分子无外电场时,由于运动、
碰撞,原子核和电子的相对位置变化,
其正负电重心可有瞬间的不重合;极性
分子也会由于上述原因改变正负电重心.
这种由于分子在一瞬间正负电重心不重
合而造成的偶极叫瞬间偶极.瞬间偶极
和分子的变形性大小有关.
二分子间作用力——范德华力
化学键的结合能一般在1.0kJ/mol数量级,而分子间力的能量只有几个kJ/mol.
1.取向力
极性分子之间靠永久偶极-永久偶极作用称为取向力.仅存在于极性分子之间.
2.诱导力
诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力.
极性分子作用为电场,使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大(也产生
诱导偶极),这时诱导偶极与永久偶极之间形成诱导力,因此诱导力存在于极性分子与非极
性分子之间,也存在于极性分子与极性分子之间.
3、色散力
瞬间偶极-瞬间偶极之间有色散力.
由于各种分子均有瞬间偶极,故色散力存在于极性分子-极性分子、极性分子-非极
性分子及非极性分子-非极性分子之间.色散力不仅存在广泛,而且在分子间力中,色散
力经常是重要的.观察下面数据:
kJ/mol取向力诱导力色散力
Ar008.49
HCl3.3051.10416.82
取向力、诱导力和色散力统称范德华力,它具有以下的共性:
1)永远存在于分子之间;
2)力的作用很小;
3)无方向性和饱和性;
4)是近程力,
5)经常是色散力为主.
HeNeArKrXe
从左到右原子半径(分子半径)依次增大,变形性增大,色散力增强,分子间结合力增
大,故b.p.依次增高.可见,范德华力的大小与物质的m.p.、b.p.等物理性质有密切联系.
三氢键
1.氢键的概念
以HF为例,F的电负性相当大,电子对偏向F,而H几乎成了质子,这种H与其
它分子中电负性相当大、r小的原子相互接近时,产生一种特殊的分子间力——氢键.表
示为····:F-H····F-H
两个条件:1.与电负性大且r小的原子(F,O,N)相连的H;2.在附近有电负性大,r小
的原子(F,O,N).
2.氢键的特点
1°饱和性和方向性
由于H的体积小,1个H只能形成一个氢键.由于H的两侧电负性极大的原子的负
电排斥,使两个原子在H两侧呈直线排列.除非其它外力有较大影响时,才可能改变方
向.
2°氢键的强度
介于化学键和分子间作用力之间,和电负性有关.
F-H····FO—H····ON-H····N
E/kJ·mol-128.018.85.4
3.氢键对于化合物性质的影响
分子间存在氢键时,大大地影响了分子间的结合力,故物质的熔点、沸点将升高.
CH
3
CH
2
-OH存在分子间氢键,而分子量相同的H
3
C-O-CH
3
无氢键,故前者的b.p.高。
HF、HCl、HBr、HI,从范德华力考虑,半径依次增大,色散力增加,b.p.高,故b.P.为
HI>HBr>HCl,但由于HF分子间有氢键,故HF的b.p.在这里最高,破坏了从左到右
b.p.升高的规律.H
2
O,NH
3
由于氢键的存在,在同族氢化物中b.p.亦是最高.
H
2
O和HF的分子间氢键很强,以致于分子发生缔合,以(H
2
O)
2
、(H
2
O)
3
、(HF)
2
、
(HF)
3
形式存在,而(H
2
O)
2
排列最紧密,4℃时,(H
2
O)
2
比例最大,故4℃时水的密
度最大.可以形成分子内氢键时,势必削弱分子间氢键的形成.故有分子内氢键的化合物
的沸点、熔点不是很高.典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚:
§5.离子极化学说简介
一.对离子特征的描述
三个方面:电荷数和半径两点在§1中介绍过,第三点是离子的电子层结构,主要指
最外层电子数,有时涉及次外层.
二离子极化现象
离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现
象.
离子具有变形性,所以可以被电场极化.
离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,去使其它离子变形.离子这种能力称为极化
能力.故离子有二重性:变形性和极化能力.
三影响变形性的因素
1.简单离子
r大则变形性大,故阴离子的变形性显得主要.阳离子中只有r相当大的,如
等,才考虑其变形性.
电荷数的代数值越大,变形性越小,如:
电子构型,外层(次外层)电子越多,变形性越大.如:
2.复杂阴离子变形性小
r虽大,但离子对称性高,中心氧化数又高,拉电子能力强,不易变形.
综合考虑,变形性大的有变形性小的有
等.
四影响极化能力的因素
极化能力实质是离子作为电场时电场强度的体现。
r小则极化能力强,因为距离小,作用力大.极化能力:Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+,Li+
的极化能力很大,H+的体积极小,故H+极化能力最强.
r相近时,电荷数越高极化能力越强.
r相近,电荷相同时,外层电子数越多,极化能力越强.原因是外层电子对核的中和较
小,故有效电荷高些.
五离子极化对键型的影响
离子键是离子之间的引力,正离子的电子转移给了负离子.
当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时,发生极化现象,负离子的电子云
变形,使两核间的电子云密度增大,于是离子键的百分数减少,共价键的百分数增大,离子
键向共价键过渡.
阳离子的极化作用
离子极化(相互极化)对键形
的影响
离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位,离子晶体向分子晶体过渡,这
种过渡则使得物质的熔点、沸点降低,在水中的溶解性降低.从离子键强度考虑,Al
2
O
3
(+3
对-2)应比MgO(+2对-2)的m.p.高,但事实并非如此.这说明了Al
2
O
3
的共价成份
更大,利用离子极化理论考虑,说明的极化能力强,造成Al
2
O
3
比MgO更倾向于
分子晶体.
体会离子键和共价键之间的联系,两者不是绝对的.可以通过下例看一下离子键与共
价键的关系.
例1测得KBr的μ=10.41D,键长282pm,通过计算说明键的离子百分数.
解:282pm=2.82m,由于μ=qd故q=μ/d=10.41/(4.8×2.82)=
0.77(电子的电量)
所以,在K+、Br-上电荷不是+1、-1,而是0.77,其余电荷在共用,即为共价
成份,故KBr的离子百分数为77%.
六相互极化(附加极化)
Al
2
O
3
中对施加电场作用,使变形,当然对也有极化能力,
但变形性极小,故这部分作用不必考虑;但若不是8e的,而是18e或
(18+2)e的正离子,不考虑自身的变形性是不行的.现考虑阳离子对阴离子的极化,又考
虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化(有时也称为附加极化).ZnI
2
CdI
2
HgI
2
只考虑对I-的极化作用,应得ZnI
2
的极化程度最大的结果,因
为的r最小.即ZnI
2
的熔点、沸点低,而HgI2的熔点、沸点高.但这与实验结果是
不相符的.原因在于没有考虑的变形性,没有考虑相互极化.的变
形性最小,的变形性最大.故相互极化的总结果是HgI
2
最严重.
所以,ZnI
2
,CdI
2
,HgI
2
的熔点m.p.和溶解度S依次降低.因而,在遇到阳离子为
等时,要注意用相互极化解释问题.
七反极化作用
中心的N(V),极化作用很强,使氧的电子变形:
HNO
3
分子中,由于H+的极化能力极强,它使NO
3
-中邻近H+的氧原子的极化与
N(V)的作用相反:
我们称H+的极化作用为反极化作用,意思是与N(V)的效果相反.这种反极化作用
导致O-N键结合力减弱.所以,酸在较低的温度下将分解.
一般含氧酸的盐比含氧酸稳定.H
2
SO
3
,H
2
S
2
O
3
等得不到纯品,但其盐Na
2
SO
3
,Na
2
S
2
O
3
是比较稳定的.以上从阳离子的反极化能力考虑问题.若阳离子相同,则化合物的稳定取
决于中心的极化能力或说抵抗反极化的能力
例如:AgNO
3
444℃分解AgNO
2
140℃分解
N(V)的极化能力比N(III)的极化能力强,或者说抵抗H+,Na+等阳离子的反极化能力
强.故高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及其盐(同一中心)稳定.
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