焙烧的目的

3铅锌硫化精矿的焙烧与烧结

现在世界上的铅锌冶炼厂所处理的矿物原料，90%以上是铅锌硫化精矿，其

化学成分参见表1.23与1.24，处理这些精矿的目的是提取铅、锌、硫与其它有

价元素。由于这种硫化精矿中的铅与锌主要是以硫化物的形态存在，即为方铅矿

(PbS)与闪锌矿(ZnS)，因此要把PbS与ZnS还原得到金属，在目前的生产技术条

件下很难找到一种能满足技术与经济要求的还原剂；当采用湿法炼锌时，也很难

找到一种在常规浸出条件下能很好溶解ZnS并进一步顺利地从溶液中提取金属

锌的溶剂。因此，世界上大多数铅锌冶炼厂所采用的冶炼方法，是将这种硫化精

矿首先进行焙烧或烧结焙烧，以转变精矿中PbS与ZnS以便下一步处理，这就

是焙烧或烧结焙烧的主要目的。在金属硫化物的氧化过程中，精矿中的硫会氧化

为SO

2

，随烟气带走并与氧化后的金属氧化物分离。这种含SO

2

的烟气可以送去

生产硫酸，所以铅锌冶炼厂也是生产硫酸的化工厂。

铅锌硫化精矿在氧化焙烧过程中得到的铅锌氧化物，目前在火法冶金中都

是选用炭质还原剂在高温下使PbS与ZnS还原为金属。实现这一过程可以在各

种冶金炉中进行，并且大多数铅锌冶炼厂都是采用鼓风炉进行还原熔炼。而鼓风

炉还原熔炼过程中只能处理块状物料，因此细小的硫化精矿在焙烧时应利用硫化

物氧化放出的热量来升高温度，使粉状的氧化物料在高温下熔结成块；这就是在

硫化物氧化过程中同时进行的烧结过程，即所谓的烧结焙烧。因此，烧结是一个

冶金过程，达到了硫化物氧化与粉状物料熔结成块两个目的。

铅锌冶炼厂为了实现硫化精矿的焙烧或烧结焙烧的目的，可以在不同的技

术条件(如温度、气氛等)下与各种冶金设备(如流态化焙烧炉、烧结机等)中进行；

在同等条件下及同样的设备中进行时，还可以采取不同的技术措施(如富氧鼓风、

吸风与鼓风烧结等)来强化生产过程，提高产品质量，改善劳动条件与环境保护，

从而获得更好的经济效益与社会效益。

3.1铅锌硫化精矿焙烧与烧结理论基础

硫化铅精矿中的主要金属硫化物是方铅矿PbS，另外ZnS、FeS

2

、FeAsS、

Sb

2

S

3

、CdS、CuFeS

2

、Bi

2

S

3

等。硫化锌精矿中主要金属硫化物是闪锌矿ZnS，

其它硫化物有ZnS·FeS、FeS

2

、FeAsS、CdS、Hg

2

S、CuFeS

2

、Sb

2

S

3

、PbS等。

两种精矿中存在的硫化物种类基本上是相同的，故在本节讨论的内容主要是叙述

PbS与ZnS的氧化规律，其次是FeS

2

、CdS、Hg

2

S等的氧化规律。

3.1.1PbS氧化的热力学

硫化精矿焙烧时达到着火温度后，便会发生氧化反应

222

3

SOPbOOPbS

2/3

2

2

O

so

pp

p

k

TTTTG98.910385.010095.0lg006.3991741530

1



42

2PbSOOPbS

2

2

1

o

pp

k

TTTTTG16.810877.11098.7lg46.30

2



22

SOPbOPbS

2

2

o

so

pp

p

k

TTTTTG37.1110084.010424.1lg59.

3



24

22SOPbPbSOPbS2

2

sop

pk

TTTTTG49.5310045.210828.10lg27.161

4



2

32SOPbPbOPbS

2

sop

pk

TTTTTG88.5810022.11048.4lg13.

5



上述反应的结果，PbS被氧化时可以生成PbO、PbSO

4

、Pb。。在不同的温

度下，生成的PbO、PbSO

4

与未被氧化的PbS之间发生一系列反应，还会产生许

多成分复杂的碱式硫酸铅－

4

yPbSOxPbO。PbSO

4

、PbO与PbS之间的相互反

应及其热力学数据列于表1。

表3.1中反应式(4)的平衡SO

2

分压随温度升高而增加，在690℃时

Pso

2

=579×103Pa.

反应式(5)平衡Pso

2

随温度升高的数值为

温度/℃840431103

Pso

2

×105Pa1.84×10-22.24×10-23.16×10-21.07×10-12.24×10-19.3×10-1

反应式(6)的平衡Pso

2

随温度升高而增加很快，即

温度/℃9110731083

Pso

2

×105Pa1.05×10-226.58×10-231.35×10-12.78×10-13.78×10-14.5×10-1

反应式(7)的Pso

2

比反应式(5)和(6)要低，其数值随温度变化为

温度/℃1

Pso

2

×105Pa7.76×10-21.07×10-11.36×10-11.68×10-11.97×10-12.25×10-1

反应式(8)在烧结焙烧的温度(800-1000℃)下也应进行。

反应式(9)在高温下的平衡Pso

2

迅速增加，即

温度/℃1083

Pso

2

×105Pa8.29×10-21.01×10-11.26×10-11.63×10-1

表3.1PbSO

4

、PbO、PbS相互反应的H及0G

交互反应△H

289

/J/mol温度/K△G0/J/mol

(1)PbSO

4

+PbO=PbSO

4

·PbO(低于700℃)-31×103298-27×103

(2)PbSO

4

+2PbO=PbSO

4

·2PbO(低于700℃)-38×103298-32.8×103

(3)PbSO

4

+3PbO=PbSO

4

·3PbO(低于700℃)-45.5×103298-38.3×103

(4)7PbSO

4

+PbS=4(PbSO

4

·PbO)+4SO

2

(低于

700℃)

+6.65×105298+46×103

973+8.8×104

(5)2(PbSO

4

·PbO)+3PbS=7Pb

(1)

+5SO

2

(840-1

120℃)

+1.16×104298+8.25×105

1073-8.05×103

1273-15.9×104

(6)10(PbSO

4

·PbO)+PbS=7(PbSO

4

·2PbO)+4S

O

2

(910-1120℃)

+8.35×105298+6.08×105

1073+39×103

1273-97.5×103

(7)13(PbSO

4

·2PbO)+PbS=10(PbSO

4

·3PbO)+

4SO

2

(1040-1120℃)

+8.3×105298+6.15×105

1073+2.37×104

1273-6.65×104

(8)2(PbSO

4

·3PbO)+5PbS=13+7SO

2

(低于

1120℃)

+9.3×105298+6.85×105

1073+7.15×104

1273-7.65×104

(9)3(PbSO

4

·PbO)+PbS=7PbO+4SO

2

(1000-1120℃)

－－－

Pb-S-O系可作为以PbS为主的铅精矿焙烧时的平衡体系来研究。从上述反

应结果看出，在这个体系中可能存在的凝聚相有Pb

(液)

、PbS

(固)

、PbO

(固)

、PbSO

4(固)

、

PbSO

4

·PbO

(固)

、PbSO

4

·2PbO

(固)

、PbSO

4

·4PbO

(固)

。PbO-PbSO

4

系温度-组成图如图

3.1所示。

g测定了下列八个稳定反应的SO

2

平衡压：

PbS+7PbSO

4

=4(PbSO

4

·PbO)+4SO

2

(a)

PbS+10(PbSO4·PbO)=7(PbSO

4

·2PbO)+4SO

2

(b)

PbS+8(PbSO

4

·2PbO)=5(PbSO

4

·4PbO)+4SO

2

(c)

Pb+PbSO

4

·4PbO=6PbO+SO

2

(d)

3PbS+PbSO

4

·4PbO=8Pb+4SO

2

(e)

3PbS+16(PbSO

4

·PbO)=7(PbSO

4

·4PbO)+12SO

2

(f)

2PbS+PbSO

4

·2PbO=5Pb+3SO

2

(g)

Pb+3(PbSO

4

·2PbO)=2(PbSO

4

·4PbO)+SO

2

(h)

式(a)-(h)反应的k

p

和lgp

SO2

数值列于表2。

表3.2(a)-(h)反应的平衡常数k

p

和平衡Pso

2

平衡

反应式

900K1000K1100K

稳定的温度范围

/K

lgk

p

lgp

SO2

lgk

p

lgp

SO2

lgk

p

lgp

SO2

(a)-3.974-0.993+0.069+0.017+3.319+0.830298～熔点

(b)-10.700-2.675-5.473-1.368-1.255-0.314889～熔点

(c)-10.871-2.718-6.984-1.746-3.861-0.965889～熔点

(d)-3.733-3.733-2.532-2.532-1.560-1.560298～熔点

(e)-12.207-3.052-7.052-1.763-2.915-0.729298～1006

(f)-32.338-2.695-18.534-1.545-7.413-0.618298～889

(g)-8.988-2.996-5.280-1.760-2.304-0.7681006～熔点

(h)-2.511-2.511-1.737-1.737-1.083-1.0831006～熔点

根据表2数据作出这些化合物稳定区域图(图2)。图中出现两个不变点：点

1为PbS、PbSO

4

·PbO

(

、PbSO

4

·2PbO、PbSO

4

·4PbO四个凝聚相与气相SO

2

平衡

共存；点Ⅱ为Pb、PbS、PbSO

4

·2PbO、PbSO

4

·4PbO四个凝聚相与气相SO

2

平衡

共存。

在铅精矿的焙烧条件下，气相中除了有SO

2

存在之外，尚有O

2

参与反应。

所以，除了上述(a)-(h)反应外，还必须考虑下面式(1)-(11)的反应式。根据式(1)-(11)

的反应平衡数据，作出了1100K的Pb-S-O系lgp

SO2

～lgp

O2

的等温化学位图(图

3.3)，即

2

)()(

22OPbPbO

固固

(1)

510.5lglg

2

1



o

pk

2242

1

54OSOPbOPbOPbSO(2)

22

lg

2

1

lglg

2oso

ppk

PbOPbSOSOOPb435

422



（液）

(3)

22

lg3lglg

3oso

ppk

22442

1

)4(

2

3

)2(

2

5

OSOPbSOPbSOPbOPbSO(4)

22

lg

2

1

lglg

3oso

ppk

PbOPbSOSOOPb223

422

)(



液

(5)

22

lg2lglg

5oso

ppk

2

)(

2

)(

OPbSSOPb

液液

(6)

22

lglglg

6soo

ppk

2423

2

)2(

3

1

3

5

SOPbOPbSOOPbS

（固）

(7)

22

lg

3

5

lg

3

2

lg

7oso

ppk

22442

1

)3(2)(3OSOPbOPbSOPbOPbSO(8)

22

lg

2

1

lglg

8oso

ppk

242

)(2

7

2SOPbOPbSOOPbS

固

(9)

22

lg

2

7

lglg

9oso

ppk

22442

1

2OSOPbOPbSOPbSO(10)

22

lg

2

1

lglg

10oso

ppk

42

)(

2PbSOOPbS

固

(11)

2

lg2lg

11o

pk

在进行上述的化学平衡的计算作lgp

SO2

－lgp

O2

图时，认为液体铅中不溶解

有硫和氧，没有考虑体系各组分的活度，因而计算结果有一定偏差。

Pb-S-O系化学位图表明，PbS进行焙烧时，可以生成PbO、PbSO

4

和碱式

硫酸铅，这在一定温度下取决于焙烧炉中的气相成分。在一般焙烧条件下，氧压

波动范围为103~104Pa。当p

O2

=10-3Pa时，若在1100K下焙烧需要得到焙烧产物

是PbO，则p

SO2

必须小于1.53×10-1Pa,这在实践中是难于实现的。假如焙烧气氛

控制在103Pa

SO2

<104Pa,103Pa

O2

<104Pa,焙烧的最终产物是PbSO

4

。

当温度发生变化时，铅化合物的稳定区域便会发生变化，其变化规律见图4。土4表明，

温度升高，各稳定区向右上方移动，即Pb相与PbO相稳定区不断扩大，而PbSO

4

相与

4

yPbSOxPbO则相反。这就说明，焙烧温度升高有利于PbS氧化生成Pb与PbO。

3.1.2PbS氧化的动力学

硫化铅氧化的速度与温度的关系一般可用Arrhenius公式来确定，

RTEekk/

00

。对于一定温度区间的表观活化能可按下式求出：

12

1212

/.lg574.4

TT

kkTT

E



（kJ/mol）

在500℃下PbS被空气中的O

2

氧化35min后，脱硫程度为7%；在700℃下

PbS氧化到同等程度所需时间为3min。于是：500℃下的氧化速度常数k

1

为

3

1

101.20021.0

07.01

1

ln

35

1

1

1

ln

1











xt

k

700℃下的氧化速度常数k

2

为

2

2

2

1048.20248.0

07.01

1

ln

3

1

1

1

ln

1











xt

k

表观活化能为

)/(5.77

/lg57.4

12

1212molkJ

TT

kkTT

E





同样的方法求出800℃与1000℃的表

观活化能为19.0kJ/mol，很显然，PbS被空

气氧化在500~700℃和800～1000℃的两个

温度间隔内，反应速度与温度的关系表现为

两种反应特征，如

T

k

1

lg的关系图5，其

转变温度约为750℃。这也可看作是PbS氧

化的着火的温度。

在低温条件下，化学反应的速度比扩散吸附速度小得多，尽管反应界面处

的氧浓度很高，焙烧的最后产物以PbSO

4

为主。可能的氧化机理为

O

2

43()2()2

)(

PbSOSOPbOSOPbOOPbSOPbS

固

当温度接近PbS的着火温度(700~750℃)时,产物中除了PbSO

4

之外，尚含有

碱式硫酸铅。当温度高于PbS的着火温度750~800℃时，在PbS仍为固态的初期

氧化阶段，氧化反应按化学吸附－解吸方式进行，整个反应机理为

气）

固吸附

气

固）

(

)()(2

)(

(

2SOPbOSOPbOOPbSOPbS

2222

1

OSOOSO

)(2)(

)()(2

)(2

)(

2

2

1

2

1

气气

固吸附

气

固

OSOPbOOPbSOPbS

O





经过初期氧化阶段以后，焙烧产物中存在有碱式硫酸铅和PbO，并可能出

现液相，即PbS－PbO·PbSO

4

和PbO－(2PbO)·PbSO

4

两种混合物的熔化，PbS－

PbO和PbO－(2PbO)·PbSO

4

两共晶物的熔点分别为790℃和830~850℃。

因此，在750~800℃较高的温度下焙烧PbS时，当产生一定数量的氧化产物

之后，便会出现液相，这有利于铅精矿的烧结焙烧。在更高的温度下焙烧时便有

PbS挥发进入气相并在气相中氧化。

曾经对纯方铅矿的氧化反应速度作了研究，自然方铅矿与合成PbS的成分

(%)为：

PbZnCuFeSSb

自然方铅矿

86.400.170.08

微

13.422.20

合成硫化铅

86.530.02

－微

13.40

－

这些较纯的PbS被空气氧化的反应速度如图6示。

硫化铅精矿的化学成分很复杂，其中主要矿物为方铅矿、黄铁矿和闪锌矿，

被空气中的氧氧化时氧化速度如图7所示。

图7表明，硫化铅精矿开始被空气氧化就具有很大的速度，温度愈高反应

进行得更为迅速，不到半个小时，就可以达到完全脱硫的程度。

研究了PbS与MO的相互反应有

222

222

232

2

24

24

32

23)(2

63

32

443

22

SOSiOPbSiOPbOPbS

SOSiOPbSiOPbOPbS

SOFeOPbOOFePbS

SOPbPbOPbS

SOPbOPbSOPbS

SOPbPbSOPbS













)17(

)16(

)15(

)14(

)13(

)12(

上述反应相互作用的程度与温度的关系如图8～13所示。

这些研究结果表明，在高温下(900~1000℃)进行烧结焙烧，这些反应的相互

作用的程度也是很完全的，烧结产物中应该是以PbO和Pb为主。同时也可以看

出，铁矿石、石英砂等熔剂的加入是有利于烧结焙烧脱硫的。

产生很难分解的PbSO

4

是烧结块中残硫高的重要原因，为此研究了硫酸铅

分解反应的动力学。PbSO

4

在900~1100℃的温度范围内的分解程度随时间进行的

变化如图14所示。有900℃升至1000℃时PbSO

4

的分解速度已经很大。因此要

在铅烧结焙烧的短时间内使PbSO

4

分解完全，必须将温度提高到1000℃以上。

根据分解产物的分析，PbSO

4

分解的中间产物是碱式硫酸铅，按下述顺序进

行：

PbOPbSOPbOPbSOPbOPbSOPbOPbSO

4444

42

当温度高于860℃时，PbSO

4

的热分解开始反应为

244

2SOPbSOPbOPbSO

当温度高于960℃时，PbSO

4

发生分解反应，并伴随熔

融现象，进一步升温PbSO

4

便在液态下分解。

硫酸铅在950~1050℃下分解时，分解反应的表观活化能为

4556kJ/mol。在声扬(199.9pa)作用下的反应表观活化能降到2526

kJ/mol，说明分解反应是受气相扩散阻力的限制。

3.1.3ZnS氧化的热力学

硫化锌精矿焙烧过程实质上是硫化物的氧化过程，焙烧产物的组成在很大

程度上取决于温度和所控制的炉气组分，所以通过控制温度和炉气组分这两个因

素就可以控制焙烧产物的组成，获得所希望的ZnO或ZnSO

4

。或。参与焙烧反

应的主要元素是锌、硫和氧，当处理含铁较高的精矿时，铁也是参与反应的主要

元素，即讨论的主要问题是Zn-S-O系与Zn-Fe-S-O系的热力学性质。硫化锌焙

烧发生的反应主要有以下几大类：

1)硫化锌氧化生成氧化锌

22

2232SOZnOOZnS

(18)

2)硫酸锌和三氧化硫的生成

322

42

22

2

SOOSO

ZnSOOZnS





)20(

)19(

3)氧化锌与三氧化二铁形成铁酸盐

3232

OFeZnOOFeZnO(21)

对ZnS而言，反应式(18)进行的趋势取决于温度和气相组成。但是在实际的

焙烧温度下(1123～1373K)，反应式(18)只会向右进行是不可逆的，并且反应放出

大量的热量。反应式(19)、(20)是可逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进

行。硫酸锌的生成反应是复杂的，最终的反应可能是

4222

1

ZnSOOSOZnO(22)

但是许多研究者提出，反应还会生成一定组成的碱式硫酸锌，用热重分析

与X射线分析法进行试验，已确定碱式硫酸锌的组成为ZnO·2ZnSO

4

，同时对

ZnSO

4

和ZnO·2ZnSO

4

的分解进行了测定，在1007K时ZnSO

4

有晶格转变发生，

估计为

)(4)(4

ZnSOZnSO)5.1007(201720KkJH（23）

因此确认有三种无水硫酸锌存在，即低于1007K时稳定的是

4

ZnSO，高

于1007K时稳定的是

4

ZnSO和ZnO·2ZnSO

4

。

因此在Zn-S-O系中已知的凝聚相有Zn、ZnO、ZnS、ZnSO

4

、ZnO·2ZnSO

4

。

该体系的化学位图所需的化学反应的平衡常数列于表3。根据所列的化学平衡的

热力学数据，作出以

22

lglg

oso

pp表示的等温（1100K）化学位图如图15所示。

表3.3Zn-S-O系化学反应的平衡常数

反应

k

p

各温度下的lgk

p

(p=105kPa)

700K900K1100

K

1300

K

1600

K

1873

K



42

21ZnSOOZnS2

2

/1

o

p

392832



242

25.532SOZnSOZnOOZnS

5.52

22

oso

pp

10755

5

-7584

3

54973423



4224

35.023ZnSOOSOZnSOZnO

5.01

22



oso

pp

1028539780.869-1008-2271-3452



422

2234ZnSOZnOOSOZnO

12

22



oso

pp2.76-0.848-4.693-8.068



242

5.15SOZnOOZnS

5.1

2

2



o

so

pp298096



2

)(

2

6SOZnOZnS

固、液

1

2

2



o

so

pp8

－－－



2

)(

2

7SOZnOZnS

气

1

2

2



oZn

so

ppp－－－

567154895264



34

2328SOZnOZnSOZnO

2

3

so

p

-1579

0

-8900-4140-0.88418204044



2

)(

5.09SZnZnS

液

5.0

2

s

p

－

-1034

4

-7500

－－－



2

)(

5.010SZnZnS

气Zns

pp5.0

2

－－－

-5060-2504-1001



244

2311SOZnSOZnOZnSO

3

so

p-7877-3168-10500.1420.7011440



2

(

5.012oZnZnO

固、液）

5.0

2

o

p

-2079

5

-1492

2

-1119

6

－－－

ZnOOZn

2

)(

5.013

气

15.0

2



Zno

pp－－－

8



222

5.014SOOS5.01

222



soso

ppp／－



24

4

4)2(4

715

SOZnSOZnO

ZnSOZnS





4

2

so

p-218065

2

4

811

)2(32)16(

SOZnO

ZnSOZnOZnS





8

2

so

p-368896

2

(

3)17(SOZnZnOZnS

固、液）

2

so

p-3366

5

-2299

1

-1651

6

－－－

2

)(

32)18(SOZnZnOZnS

气

3

2

Znso

pp

－－－

-1063

6

-39310.4

图15表明，在1100K时，Zn-S-O系平衡状态图重要特性如下：

1)金属锌的稳定区被限制在

特别低的

2

so

p及

2

o

p的数值范围内。

这说明要从ZnS直接获得金属锌是

比较困难的，很难像铅冶金那样直

接熔炼得到金属铅，或像铜冶金那

样从铜锍吹炼得到金属铜。

2)硫酸锌的稳定性比铅的硫

酸盐小得多。硫酸锌分解反应不能

错误地写成

2242

1

OSOZnOZnSO

(24)

由图15确定，ZnSO

4

的分解

要经过一个中间产物，即碱式硫酸盐，要在ZnO与ZnSO

4

之间形成一稳定的平

衡是不可能的，它一定是按表3中的反应(2)和反应式(4)进行两段分解。因而，

如果控制焙烧条件，在产物中只保持少量硫酸盐时，应该得到碱式硫酸盐而不是

正硫酸盐。例如控制焙烧条件，如烟气中4%O

2

和10%SO

2

时(图15中A点)就是

这样。如果气相中SO

2

的浓度降低到B点，即气相中含有4%O

2

和4%SO

2

时，

则焙烧产物中锌应该完全以ZnO形式存在。这就是在锌精矿流态化焙烧时，焙

烧产物中的硫酸盐较烟尘中为少的原因。同样降低气相中的O

2

浓度也能达到不

产生硫酸锌的目的。但是应该指出，用降低

2

so

p及

2

o

p来保证获得含ZnO高的焙

烧产物，是生产中不能采用的，因为这样会降低焙烧设备和硫酸生产设备的能力。

因而在生产实践中要获得喊ZnO多的焙烧产物的主要措施是提高温度。

3)温度升高时，反应式(3)和反应式(4)的lgk

p

值值减小，图15中线3和线

4相应向上移动，硫酸锌稳定区缩小(图16)。在1200K以上高温时，锌的硫酸盐

会全部分解，要想使ZnS完全转化为ZnO，焙烧的温度需要控制在1000℃以上。

我国火法炼锌厂实际氧化焙烧温度控制在1070～1200℃，就是这个理由。而许多

湿法炼锌厂已将锌精矿焙烧的温度从850℃左右提高到950℃以上，甚至达到

1200℃，以保证锌硫酸盐的彻底分解。