沉淀滴定

1

第六章沉淀滴定法

第一节概述

【学习要点】掌握沉淀滴定法对沉淀反应的要求；了解银量法的特点、滴定方式和测定对象。

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然沉淀反应很多，但是能

用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件：

1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。

2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。

3．有确定化学计量点的简单方法。

4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是

形成难溶性银盐的反应，例如：

Ag++Cl-=AgCl↓（白色）

Ag++SCN=AgSCN↓（白色）

这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。用银量法主要用于测

定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。

除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K

4

[Fe（CN）

6

]与

Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。

2K

4

[Fe（CN）

6

]+3Zn2+=K

2

Zn

3

[[Fe（CN）

6

]

2

↓+6K+

NaB（C

6

H

5

）

4

+K+=KB（C

6

H

5

）

4

↓+Na+

都可用于沉淀滴定法。

本章主要讨论银量法。根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。直接

法是用AgNO

3

标准溶液直接滴定待测组分的方法。间接法是先于待测试液中加入一定量

的AgN0

3

标准溶液，再用NH

4

SCN标准溶液来滴定剩余的AgN0

3

溶液的方法。

2

第二节银量法滴定终点的确定

【学习要点】理解分级沉淀和沉淀转化的概念；掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三种滴定

法的终点确定的方法原理、滴定条件、应用范围和有关计算。

根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司

法。

一、莫尔法—铬酸钾作指示剂法

莫尔法是以K

2

CrO

4

为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO

3

标准溶液测定卤素

混合物含量的方法。

1．指示剂的作用原理

以测定Cl-为例，K

2

CrO

4

作指示剂，用AgNO

3

标准溶液滴定，其反应为：

Ag++Cl-=AgCl↓白色

2Ag++CrO

4

2-=Ag2

CrO

4

↓砖红色

这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl的溶解度比Ag

2

CrO

4

的溶解度小，因

此在用AgNO

3

标准溶液滴定时，AgCl先析出沉淀，当滴定剂Ag+与Cl-达到化学计量点

时，微过量的Ag+与CrO

4

2-反应析出砖红色的Ag

2

CrO

4

沉淀，指示滴定终点的到达。

2．滴定条件

（1）指示剂作用量

用AgNO

3

标准溶液滴定Cl-、指示剂K

2

CrO

4

的用量对于终点指示有较大的影响，

CrO4

2-浓度过高或过低，Ag

2

CrO

4

沉淀的析出就会过早或过迟，就会产生一定的终点误差。

因此要求Ag

2

CrO

4

沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。化学计量点时[Ag+]

为：

[Ag+]=[Cl-]=

AgClsp

K

,

=10102.3mol/L=1.8×10-5mol/L

若此时恰有Ag

2

CrO

4

沉淀，则

3

[CrO4

2-]=

2

,

][

42

Ag

K

CrOAgsp=5.0×10-12/（1.8×10-5）2mol/L=1.5×10-2mol/L

在滴定时，由于K

2

CrO

4

显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出

现。为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。实验证明，滴定溶液中

c(K

2

CrO4

)为5×10-3mol/L是确定滴定终点的适宜浓度。

显然，K

2

CrO

4

浓度降低后，要使Ag

2

CrO

4

析出沉淀，必须多加些AgNO

3

标准溶液，

这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般都小于

0.1%，不会影响分析结果的准确度。但是如果溶液较稀，如用0.01000mol/LAgNO3

标

准溶液滴定0.01000mol/LCl-溶液，滴定误差可达0.6%，影响分析结果的准确度，应做

指示剂空白试验进行校正。

（2）滴定时的酸度

在酸性溶液中，CrO

4

2-有如下反应：

2CrO4

2-+2H+⇌2HCrO

4

-⇌Cr

2

O

7

2-+H2

O

因而降低了CrO

4

2-的浓度，使Ag

2

CrO

4

沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。

在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag

2

O↓沉淀析出：

2Ag++2OH-⇌Ag2

O↓+H

2

0

因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.5—10.5）溶液中进行。若溶液酸性太强，

可用Na

2

B

4

0

7

·10H

2

0或NaHCO

3

中和；若溶液碱性太强，可用稀HNO

3

溶液中和；而在

有NH

4

+存在时，滴定的pH范围应控制在6.5～7.2之间。

3．应用范围

莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+，如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯

含量的测定。当试样中Cl-和Br-共存时，测得的结果是它们的总量。若测定Ag+，应采

用返滴定法，即向Ag+的试液中加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO

3

标准溶液

4

滴定剩余的Cl-（若直接滴定，先生成的Ag

2

CrO

4

转化为AgCl的速度缓慢，滴定终点难

以确定）。莫尔法不宜测定I-和SCN-，因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈

吸附I-和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。

莫尔法的选择性较差，凡能与CrO

4

2-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。前

者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者如

2

3

so

、3

4

PO、3

4

AsO、2S

、2

42

OC等。

二、佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂

佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾[NH

4

Fe（SO

4

）

2

·12H

2

O]作指示剂来确定滴

定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两

种。

1．直接滴定法测定Ag+

在含有Ag+的HNO

3

介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH

4

SCN标准溶液直接滴定，

当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。

其反应是

Ag++SCN-=AgSCN↓（白色）

AgSCNsp

K

,

=2.0×10-12

Fe3++SCN-=[FeSCN]2+（红色）K=200

由于指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe（OH）2+、Fe（OH）

2

+……等深

色配合物，碱度再大，还会产生Fe（OH）

3

沉淀，因此滴定应在酸性（0.3~1mol/L）溶

液中进行。

用NH

4

SCN溶液滴定Ag+溶液时，生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+，使Ag+

浓度降低，以致红色的出现略早于化学计量点。因此在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸

附的Ag+释放出来。

此法的优点在于可用来直接测定Ag+,并可在酸性溶液中进行滴定。

2．返滴定法测定卤素离子

5

佛尔哈德法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应采用返滴定法。即在酸性

（HNO

3

介质）待测溶液中，先加入已知过量的AgNO

3

标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，

用NH

4

SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO

3

介质）。反应如下：

Ag++Cl-=AgCl↓（白色）

（过量）

Ag++SCN-=AgSCN↓（白色）

（剩余量）

终点指示反应：Fe3++SCN-=[FeSCN]2+

（红色）

用佛尔哈德法测定Cl-，滴定到临近终点时，经摇动后形成的红色会褪去，这是因

为AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，加入的NH

4

SCN将与AgCl发生沉淀转化反

应

AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl-

沉淀的转化速率较慢，滴加NH

4

SCN形成的红色随着溶液的摇动而消失。这种转化

作用将继续进行到Cl-与SCN-浓度之间建立一定的平衡关系，才会出现持久的红色，无

疑滴定已多消耗了NH

4

SCN标准滴定溶液。为了避免上述现象的发生，通常采用以下措

施：

（1）试液中加入一定过量的AgNO

3

标准溶液之后，将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝

聚，以减少AgCl沉定对Ag+的吸附。滤去沉淀，并用稀HNO

3

充分洗涤沉淀，然后用

NH

4

SCN标准滴定溶液回滴滤液中的过量Ag+。

（2）在滴入NH

4

SCN标准溶液之前，加入有机溶剂硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯或

1，2-二氯乙烷。用力摇动后，有机溶剂将AgCl沉淀包住，使AgCl沉淀与外部溶液隔

离，阻止AgCl沉淀与NH

4

SCN发生转化反应。此法方便，但硝基苯有毒。

（3）提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差(实验证明，一

般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%)。

佛尔哈德法在测定Br-、I-和SCN-时，滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因

6

此不必采取上述措施。但是在测定碘化物时，必须加入过量AgNO

3

溶液之后再加入铁

铵矾指示剂，以免I-对Fe3+的还原作用而造成误差。强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、

汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。

三、法扬司法—吸附指示剂法

法扬司法是以吸附指示剂确定滴定终点的一种银量法。

1、吸附指示剂的作用原理

吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，

吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。

现以AgNO

3

标准溶液滴定Cl-为例，说明指示剂荧光黄的作用原理。

荧光黄是一种有机弱酸，用HFI表示，在水溶液中可离解为荧光黄阴离子FI-，呈

黄绿色：

HFI⇌FI-+H+

在化学计量点前，生成的AgCl沉淀在过量的Cl-溶液中，AgCl沉淀吸附Cl-而带负

电荷，形成的（AgCl）·Cl-不吸附指示剂阴离子FI-，溶液呈黄绿色。达化学计量点时，

微过量的AgNO

3

可使AgCl沉淀吸附Ag+形成（AgCl）·Ag+而带正电荷，此带正电荷的

（AgCl）·Ag+吸附荧光黄阴离子FI-，结构发生变化呈现粉红色，使整个溶液由黄绿色

变成粉红色，指示终点的到达。

（AgCl）·Ag++FI-吸附（AgCl）·Ag·FI

（黄绿色）（粉红色）

2、使用吸附指示剂的注意事项

为了使终点变色敏锐，应用吸附指示剂时需要注意以下几点。

（1）保持沉淀呈胶体状态由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，

因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。为此，在滴定前应将溶

7

液稀释，并加糊精或淀粉等高分子化合物作为保护剂，以防止卤化银沉淀凝聚。

（2）控制溶液酸度常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它

们的阴离子。酸度大时，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的指示剂分子，无法指示终

点。酸度的大小与指示剂的离解常数有关，离解常数大，酸度可以大些。例如荧光黄其

pKa≈7，适用于PH=7-10的条件下进行滴定，若PH<7荧光黄主要以HFI形式存在，不

被吸附。

（3）避免强光照射卤化银沉定对光敏感，易分解析出银使沉淀变为灰黑色，影

响滴定终点的观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。

（4）吸附指示剂的选择沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待

测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但不能太小，否则终点出现过

迟。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：

I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄

因此，滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。表6-1中列出了几种常用的吸附指示剂及

其应用。

表6-1常用吸附指示剂

指示剂被测离子滴定剂滴定条件终点颜色变化

荧光黄Cl-、Br-、I-AgNO3pH7～10黄绿→粉红

二氯荧光黄Cl-、Br-、I-AgNO3pH4～10黄绿→红

曙红Br-、SCN-、I-AgNO3pH2～10橙黄→红紫

溴酚蓝生物碱盐类AgNO

3

弱酸性黄绿→灰紫

甲基紫Ag+NaCl酸性溶液黄红→红紫

3、应用范围

法扬司法可用于测定Cl-、Br-、I-和SCN-及生物碱盐类（如盐酸麻黄碱）等。测定

Cl-常用荧光黄或二氯荧光黄作指示剂，而测定Br-、I-和SCN-常用曙红作指示剂。此法

终点明显，方法简便，但反应条件要求较严，应注意溶液的酸度，浓度及胶体的保护等。

8

习题六

1、NaCl试液20.00mL，用0.1023mol/LAgNO

3

标准滴定溶液滴定至终点，消耗了

27.00mL。求NaCl溶液中含NaCl多少？

2、在含有相等浓度的Cl-和I-的溶液中，逐滴加入AgNO

3

溶液，哪一种离子先沉淀？

第二种离子开始沉淀时，Cl-和I-的浓度比为多少？

3、称取银合金试样0.3000g，溶解后制成溶液，加铁铵矾指示剂，用0.1000

mol/LNH

4

SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算合金中银的质量分数。

4、称取可溶性氯化物0.2266g，加入0.1120mol/LAgNO

3

标准溶液30.00mL，过量

的AgNO

3

用0.1158mol/LNH

4

SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量

分数。

5、称取烧碱样品0.5038g，溶于水中，用硝酸调节pH值后，溶于250mL容量瓶

中，摇匀。吸取25.00mL置于锥形瓶中，加入25.00mL0.1041mol/LNH

4

SCN溶液21.45

mL，计算烧碱中NaCl的质量分数。

6、将纯KCl和KBr的混合物0.3000g溶于水后，用0.1002mol/LAgNO

3

溶液30.85

mL滴定至终点，计算混合物中KCl和KBr的含量。

7、法扬司法测定某试样中碘化钾含量时，称样1.6520g，溶于水后，用c（AgNO

3

）

=0.05000mol/LAgNO

3

标准溶液滴定，消耗20.00mL。试计算试样中KI的质量分数。

8、称取含砷矿试样1.000g，溶解并氧化成AsO

4

3-，然后沉淀为Ag

3

AsO

4

。将沉淀

过滤、洗涤，溶于HNO

3

中，用0.1100mol/LNH

4

SCN溶液25.00mL滴定至终点,计算矿

样中砷的质量分数。