ch3oh

双核镍配合物[Ni2（baba）2（N3）2（CH3OH）2]的合成、晶体结

构和热重分析

摘要：以邻氨基苯磺酸缩吡啶-2-甲醛席夫碱（Kbaba）和NaN3为配体，在

水一甲醇混合溶剂中与Ni（AcO）2·4H2O反应，得到了一种双核配合物[Ni2

（baba）2（N3）2（CH3OH）2]（1）。单晶衍射结果表明：配合物（1）属于单

斜晶系，C2/c空间群。配合物（1）是中心对称的，它是由一对μ1.1方式桥联的

Nj键合两个镍离子而形成的双核配合物。每个镍离子六配位于一个baba配体的

吡啶氮原子、亚氨基氮原子、磺酸基氧原子、一个配位水分子的氧原子以及两个

桥连Nj的氮原子形成畸变的八面体构型。

关键词：席夫碱；镍（Ⅱ）配合物；晶体结构

镍是生物体中必需的痕量元素。1995年，JabriE.等从植物Klebsillaaerogenes

中提取了脲酶，并测定了其结构，随后模拟脲酶的工作引起了人们的广泛兴趣。

镍能促进生物体内铁元素的吸收、红细胞的增长和氨基酸的合成，能稳定DNA

和RNA的结构。因此，对含镍配合物的合成及相关性质研究成为一个很活跃的

领域。研究发现，含磺酸基的席夫碱配合物由于其丰富多样的配位模式及良好的

生物活性，如抗菌、抗癌和抗肿瘤等活性，因而引起了科研工作者的广泛兴趣。

本文以邻氨基苯磺酸缩吡啶2-甲-醛席夫碱、NaN3和Ni（AcO）2·4H2O反应首

次得到了配合物[Ni2（baba）2（N3）2-（CH3OH）2]，测定了其结构，并研究

了其热稳定性。

1实验部分

1.1仪器与试剂

邻氨基苯磺酸缩吡啶-2-甲醛席夫碱（Kbaba）利用参考文献方法制得，其他

试剂均为分析纯，直接使用。CCDareadetector单晶衍射仪；美国NicoletFTIR

红外光谱仪（KBr压片），摄谱范围为400-4000cm-1；Bruker德国Elemental公

司Vario-EL元素分析仪。

1.2配合物（1）的合成

配合物（1）的合成：称取Kbaba0.30g（约1mm01）溶于10mL蒸馏水中，

接着将其滴入10mL含0.25g（约1mm01）Ni（AcO）2·4H2O的甲醇溶液中，

得到绿色混合液；在60℃下搅拌2h，然后再滴加5mL含有0.065gNaN3（约

1mmol）的甲醇溶液，恒温下继续搅拌3h，静置，过滤，滤液自然挥发数天后得

到黄绿色晶体，产率约35%。元素分析，实测值（理论值）/%：C：39.62（39.63），

H：3.34（3.33），N：17.75（17.77），S：8.13（8.14）。

1.3晶体结构测定

选取大小为0.36mm×0.22mm×0.12mm的配合物单晶，置于

BrukerCCDAreaDetectorX一射线单晶衍射仪上收集数据。296K条件下，采用石

墨单色器单色化MoKα射线（λ=0.071073nm），用BrukerSMART程序以φω扫

描方式收集到9624个衍射点数据，其中独立衍射点2953个（Rint=0.0220）和

2560个可观察衍射点[I>2σ（I）]用于结构解析和修正。以直接法解出结构，所

有计算用SHELX-97程序包完成。配合物（1）的结晶学和结构精修数据列于表

1。

2结果与讨论

2.1配合物（1）的红外光谱

配合物（1）中，磺酸基的特征峰分别出现在1242cm-1、1168cm-1、1013cm-1

处；在1643cm-1处的吸收峰可归属于席夫碱C—N的特征吸收峰，相对自由配

体的1648cm-1都发生了一定的红移，说明席夫碱的N原子参与了配位；在

3452cm-1处出现的尖而强的吸收峰，可归属为配合物（1）中客体甲醇分子的

O-H伸缩振动峰；N3的特征峰出现在

2.2配合物（1）的晶体结构

配合物（1）属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：a=1.1625（19）nm，

b=1.852（3）nm，c=1.486（2）nm，β=95.381（18）°，V=3185（9）×10-3nm3，

Z=8，R1=0.0250，ωR2=0.0614。配合物（1）的分子结构图、相邻苯环间的π-π

堆积作用、晶胞堆积图分别如图1、图2、图3所示。配合物（1）的主要键长和

键角列于表2；配合物（1）的氢键键长和键角列于表3。

从分子结构图（图1）可以看出，配合物（1）是一个双核配合物。在每个

独立单元中含有两个Ni（Ⅱ）离子，两个席夫碱阴离子和两个起桥联作用的叠

氮根阴离子，以及两个参与配位的甲醇分子。分子中的两个Ni（Ⅱ）离子的配

位方式相同，每个Ni（Ⅱ）离子分别与来自三齿席夫碱baba-阴离子中的两个氮

原子（N4，N5）和磺酸基上的氧原子（01），两个μ1.1桥联的叠氮根阴离子上

的氮原子（N3，N3A）以及配位甲醇分子的氧原子（O4）配位，形成六配位但

稍变形的八面体构型。在这个八面体中，N3、O4、N5、N3A构成赤道平面与中

心Ni（Ⅱ）离子所成的键角[∠N3-Ni1-O4=95.76（7）°，∠N5-Ni1-O4=90.00（7）°，

∠N5-Ni1—N3A=91.87（7）°，∠N3-Ni1-N3A=82.39（7）°]之和为360.05°，其

值接近360°，说明共面性很好，这从Ni（Ⅱ）离子偏离平面（N3/04/N5/N3A）

的距离为0.029A，也可得到充分证明。O1和N4与中心Ni（Ⅱ）离子沿轴向键

合，键角为∠N4-Ni1-O1=167.35（6）°。在每一个独立配合物分子中，两分子配

体baba的两个吡啶环之间以及苯环之间分别成平行状排列。

从分子结构图（图1）还可以看出，该配合物通过两个等价的叠氮酸阴离子

桥联形成了一个具有对称插入中心的四员环（Ni2N2）。从键角数据

Nil-N3-Ni1A=Ni1-N3A-Ni1A=97.61（7）°，N3-Ni1N3A=N3-Ni1A-N3A=82.39（7）°，

可知两角之和为180°。因此，由Ni2N2构成的四员环是一个理想的平行四边形。

在这个平行四边形平面里，两个镍离子占据一条对角线，两个镍离子之间的距离

为3.163A，这比大多数文献报道的类似镍（Ⅱ）配合物的距离要短；而另一条

对角线则被两个桥联N原子（N3，N3A）所占据。

在这个配合物晶体中，相邻单元的苯环之间存在着中等强度的π-π堆积作用，

如图3所示。它们之间的二面角、平面距离和质心距离分别是0.0°、0.3577nm

和0.3947nm。与此同时，分子中还存在着广泛的分子间和分子内氢键作用。这

些弱作用的存在显著稳定了配合物的晶体结构。

2.3配合物（1）的热稳定性

实验温度控制范围为33℃到1000℃，升温速率为10℃/min，氮气氛围下的

热重分析表明（图4）配合物（1）在33～130℃之间出现失重，相当于失去配位

的甲醇分子（实验值为7.88%，理论值为8.12%）。在130～314℃之间出现一平

台，说明在314℃以下配合物基本骨架保持稳定，并未发生分解。在314～1000℃

范围内，配合物持续失重，但一直未出现恒重，说明配合物加热到1000℃尚未

分解完全。