加成反应

碳碳双键的加成反应

加成反应包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。

4.1催化氢化

催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液

相，整个反应体系为一相。

4.1.1多相催化氢化

氢分子和烯烃吸附在催化剂表面，使n键和H-H键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原

子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反应收率高，速度快。

C—CH

HI'

有时为了提高催化剂的催化性能，常加

入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。

4.1.2影响催化氢化反应的因素

1.温度(1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。

(2)氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。

(3)升温加速催化剂的失活，增加副反应。

因此，若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。

2.压力

增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如Lindlar催化剂,

常压生成烯，加压为烷烃。

3.催化剂

不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。

催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关，催化剂的比表面越大，活性越高，载体的作用是提高催

化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。助催化剂能提高催化剂活性，而抑制剂可部分降低催化剂活性。

_GC—+H

2

PdEaSQ”de

喹啉/

-Hj吸附

HHXCC

解吸

”

C-Cs

O

H2Ph—CH=CHCH=CHCCH

2

CH

3

—*

25r

Ph(CH2)4COCH

2CH3

120C

Ph(CH2)4CHCH

2CH3

260r?

OH

(CH

2

)

4

CHCH2CH3

OH

I■

BAAIUWWVVXJWWWWVW

物结构

空阻大的底物催化氢化比较困难。活性（含有电子效应作用的结果）

(RCHOH)>RCH=CHR'(RCH2CH2R'>RCOR'(RC(OH)HR'ArCH2OR(ArCH3)(RCH2NH2)

>RCONHR'(RCH2NHR')>PhH(

溶剂的种类和极性，反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择性。

4.2亲电加成

4.2.1亲电加成反应的历程

OH

OH

4.底

RCOCl(RCHO)>RNO2(R-NH2)>RC二CR'

(RCH=CHR'RCHO

>RCN

>RCOOR'(RCH2OH+ROH)

+H2

C2H5OH

C2H5OH+HCKIO%）

乙醇中几乎没有选择性。

57%47%

93%7%

95%顺式

95%反式

)

Pd-CaCO3

--------►

25C

H

E

C—C

/I、

Nu

实验事实：1.乙烯和溴在NaCI水溶液中发生了混杂加成，说明反应是分步进行。而且有C+中间体。

4.2.2亲电加成的立体化学

1.通过溴鎓离子的反式加成

+Br—Br

■C—C

Br)

八/

C—C

/C

Br

c—c

Br

Br

—"Nu-二:

C—C

亲电中心n--络合物（T-络合物（碳正离子）

E——

c

H2O

CH2=CH

2

Br'

”CH2BrCH2BrCl-

>CH2BrCHOH

2

-2BrCH2OH

2.2,3-二甲醛丁烯二酸钠水溶液与应

是分步。

B「2作用得溴代苹果酸的3-内酯，说明C+中间体存在，反

叫/COO-

C

II

C

CH3/COO-

Br

2

CH3COO-

C

Br

+

C+

CH/、

COO-

Br

CH3

C■C.—

O

-OOC+CO

CH3COO-

Cz

II

C-

-OOCCH3

/

-OOCCH

3

CH3

CH3

Br

CO

CH3"

COO-

+Nu

-

CH2BrCH2CI

CH2BrCH2

H2O

+

转动

3

COOH

HZ

H

COOH

②

H

'C

II

C

HOOC

2•通过碳正离子的反式加成为主的历程

（这时的碳正离子较稳定）

Br

PhCH3

CCI4

C—C+Br2/

HH

Br

H

+

Ph'

①

CH3

Br

C-C(T

转动

dl外消旋体

反式加成

HOOC

①

②

meso

反式加成

meso

3

苏式

(83%)

CH3

”HA

—H

H/

Br

BrPh

C

赤式(17%)

苏式产物相当于反式加成，赤式产物相当于顺式加成。

3.通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成

H

C—CH

2

Br

Br

供电子基：+C'-I

4.2.4烯烃的羟汞化—脱汞反应加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。

历程

Br-

Br

Ph/H

C=C+Br2

HXCH3

PhI

CCl4

+

一厂

H

CH3

C-C（键转动

+

Ph'

Br

Br

H

』CH3

—C“

Br

Ph/

H

Br

赤式(88%)

Br

H

CH3

Ph

Br

苏式(12%)

反式（dl）

50%

顺式（dl）

50%

4.2.3不对称加成规则

不对称烯烃与不对称试剂的加成是具有区域选择性，为马氏加成。试

剂中带部分正电的部分加到具有较多负电荷双键碳上。

形成了较稳定的碳正离子。

CH

3

或-H

35汀

/C=C+

CH3CH

3

5衣

HO-CI

CH3

CH—CHCH3

CH3Cl

OH

HO-

CH

3

—C一

X5

CF3—CH=CH2

5-5一CF

3

-CH

2

-CH

2

Br

6-

Br

Br+H-

90%

RCH=CH

S

2+Hg(OAc)2-OAc-

H「

R—CH—CH2H2O

OH

特点是不含发生重排反应。

用这种方法，可以用末端烯烃来合成伯醇。另一个特点是不会发生重排反应。

RCHCH2—HgOAc

NaBH4

.RCHCH3+Hg

OH

+HOAc

NaOH

NaBH4

NaOH

CH3

(CH3)3CCH=CH2+H

2

O

H+

H■(CH3)2f—CH(CH3)2重排

①Hg(OAc)2

［②-

(CH3)3CCHCH3

OH

OH

94%

4.2.5硼氢化反应

顺式的反马氏加成

（形成与结

果）

c匸C「S-3+H

—BH

2

,事实上是马氏加成。

H-BH

2A'1/

»c=c

/H

n—络合物

HBH2

：:/

c=c

/Hi

Hc—c

BH

2

醚

(CH

3

)

2

C=CHCH

3

+BH

3

——

H

C—C

H

2

O

2

B-

OH-

3

HOH

l1/

c_c

/

H

CH3CH3

»((CH

3

)

2

CHCH

2

)

3

B+(CH

3

CH

2

C_)

3

BCH3

2%

98%

CH

3

Hg(OAc)2

OH

74%

90%

I2

ICH

2

(CH

2

)

9

COOCH

3

CHaONa

CH

2

=CH(CH2)8

COOCH3

BH3

B(CH

2

(CH

2

)

9

COOCH3)3

426烯烃与卡宾的加成反应

卡宾又叫碳烯，它是价电子层中只有6个电子的二价碳原子，它是一种亲电试剂,得环丙烷衍

生物，分为单线态和三线态。

三线态为双自由基形式

单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体专一性）

ClCl

CEt‘.H

C——C

Et

卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选择性。

(CH3)3CCH=CH2+H2O

①BH3

］②H

(CH3)3CCH2CH2OH

CH3

(CH3)2CCH—CH

3

I

OH

与烯烃反应

EtH

Et

C=C

/

H

+；CCI

Et

顺式步协同反应

反式

CH3CH3

c二c

/

HH

CH

2

（三线

态）

CH2

CH3

（三线态）HZ

23%meso

H

CH3

三线态

H+

2杂化轨道

单线态卡宾

H

CH3

/

4.3自由基加成4.3.1自由基的产生与自由基加成历程

、自由基的产生

1、光解

OOO

hv

碎裂■

Ph—C—0—0—C—Ph2PhCO2Ph+2CO2

Me3C—O—O—CMe3—hv.2Me

3

CO

严CH

3

+CO

激发态

2、热解

温度一般为50-150C，共价键发生均裂。

偶氮二异丁晴

3、氧化还原反应（发生单电子转移）

-CO2

Ar.

二、自由基加成历程

包括链引发、链增长和链传递，在链增长阶段要消耗一个自由基就产生一个自由基，活化能很小。

4.3.2自由基加成反应的方向

CH

3

CH二CH

2

+HBr过氧化物CH

3

CH

2

CH

2

Br

稳定性.CH3CHCHBr>CHsCHBrCH2

烯烃的自由基加成无立体选择性，中间体可

绕C-C6键旋转，而

CH

3

CH

2

CH

2Br

C=C

H"H

433烯烃的自由基加成

1、加卤素

在非极性溶剂或气相条件下，卤素在光照下与烯烃发生自由基加成。

过氧化苯甲酰

O

II

CH3CCH3

O*

入=320nm

CH3CCH3

hv

O

.II

»CH3+CH3C

Br—Br

△

2Br

CNCN

(CH

3

)

2

C—N二N—C(CH3)2

60-100"c

2(CH3)2CCN+N

2

OO

1111

+

ArCOOCAr+Cu+

O

II

ArCO

O

II

ArCO-

+Cu

CH

3

CH

2

CWCH+HBr过氧化物

hv

链引发：

Cl—Cl―2Cl

链增长

2CI2C—CCI3—CI3CCCI2CCI2CCI3

hv

RCH2CH=CH2+X2RCHCH=CH

2

I

X

PhCH2CH3+NBSPhCHBrCH

25C

2、加多卤甲烷

多卤甲烷CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCI2CHI3等均与烯烷发生自由基加成。历程，链引发

CBrCI3・Br+CCI3C-Br键弱

或CBrCI

3

+R-------------R—Br+CCI

3

链增长

R'CH=CH

2

+CCI

3

--------------R'CH—CHzCCb

R'CHCH

2

CCI

3

+

BrCCI3

——R'fHCH2CCI3+CCI3Br

链终止

2CCI

3

——CI

3

CCCI

3

而CHBr3是C-Br断裂，CHCI3中是C-H键断裂，°°3是共轭稳定。

3、加醛

链终止:

CI

2

C=CCI

2

+Cl

CI2C—CCI3+Cl2

CI2C—CCI3

»CI3C—CCI3+CI'

选择性试剂NBS、NBC可避免加成反应，发生

+NBS

（主

要）

OO

II引发剂II

RC—H

或hva

RC+H

OO

IIII.

RC+CH

2

=CHR'----

►

RCCH

2

CHR'

OO

III

RCCH

2

CHR'+RC--H——十RCCH2CH2R'+RCO

合成酮

4.4烯烃的亲核加成反应

当烯烃的双键碳上带有强的吸电基时可以发生亲核加成。

CH2二CH2+CH3Li

八不反应

才S/N02

o

CH2C+

N0

2

CH

3

Li

NO2/

»CH

3

CH

2

C、

NO

2

历程

E—Nu

”——1C——+E+I

Nu

碳负离子无立体选择性

C—c

Nu

E

I

c—c—

I

Nu

烯烃双键碳上带有的吸电基越多，中间体碳负离子越稳定，反应越容易发生，反应无立体选择性。

4o+

CI3C—CH二CH2

Et°H*CI3C—CH2—CH

2

OEt

EtONa

Michael加成:

蚀3)2。1创-NO

2

①KC性(CH3)2C—CH2-NO2

②H

+CN

PhCCH=CHPh+CH

2

(CO

2

C

2

H

5

)

2

吡啶

---------------A

CH3OH.△

O

II

CO2C2H5

I

PhCCH2CHCHCO2C2H5

Ph

O

C2H5O

-------------->

HCO2C2H5

O

II

CH3CH2CCH=CH2

CH3

OH-

(CH3)3CO

CH3CHQ-C-CH2

O