电解质溶液

电解质溶液

教学目的与要求：

使学生了解和掌握理解离子在外电场下的迁移情况，明确电导、电导率、摩尔电导

率、迁移数、离子淌度与离子独立移动定律等概念及其关系式，了解强电解质溶液的德拜

一尤格尔互吸理论、翁萨格电导理论的基本观点与公式推导，强电解质溶液的化学势的表

示方法，了解离子活度、平均活度、和平均活度系数的概念。

重点与难点：

离子在外电场下的迁移情况，电导、电导率、摩尔电导率等概念，迁移数、

离子淌度与离子独立移动定律等概念及其关系式，强电解质溶液的德拜一

尤格尔互吸理论、翁萨格电导理论的基本观点与公式推导，强电解质溶液的化学势的表示

方法，了解离子活度、平均活度、和平均活度系数的概念。

电化学是研究电能与化学能相互转化以及相关规律的科学。电化学在各行业中的应

用：

.电解金属、冶炼一电解铜以及其他金属，电镀。

电解法合成化学物质。

.化学电源一化学电池。

.金属的腐蚀机理研究及腐蚀的防护。

.在基础理论研究中的应用。

4

电化学科学的内容：电解质溶液理论，可逆电化学过程，非平衡电化学过程。

§8.1电化学的基本概念和法拉第定律

基本概念

导体的分类:

电化学装置:

电极的分类:

黄载电阻

Z

f1

負根正

砺

Cu

—

—

dSO#—Of

h

—

—

第一类导体（电子导电体），金属，石墨，导电能力随温度的升高而降低。第二

类导体（离子导体），电解质溶液，导电能力随温度的升高而增加。

电解池，将电能转化为化学能的装置。

原电池：将化学能转化为电能的装置。

正极和负极一一以电势高低来划分。

阴极和阳极一一以电极反应来划分。

电化学装置的结构和特点：

电解池：（1）CUC1

2溶液的电解

电极反应：

丹屁处电沦

C-----------

Cl飞aq）+eT-Cl^g）

阳极（氧化）Z2j

12+1

阴极（还原）2Cu"T2Cu（s）

111

总反应：2CuCl2T尹（s）+2Cl2（g）

离子的迁移方向：正离子向负极移动，负离子向正极移动（离子受电场力

的作用）。

电池：ZnSQ-CuSOq电池

电池反应：

正极（阴极）

负极邙日极）

总反应

离子的迁移方

向：力的作用）。

关于电极名称的规定：

（1）按电势高低划分：电极电势高者的为正级，电极电势低者为负极。

（2）按电极反应的类型划分：发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极

为阴极。

Faraday电解定律

Faraday归纳了多次的实验结果，于1833年总结出了一条定律，称为Faraday电解

定律：（1）通电与电解质溶液，在电极上发生的反应的物质的量与通过的电量成正比；

（2）若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电极上发生反应的物质的量都相

等。

Q工n

通电量与反应所涉及的电子的电量相同

Q=LZ池nF

F=Le=1.602X10山CX6.022咒1023mol」=」

（本书采用相当于原电荷所荷电量的电解质作为基本单位，如H*1Cu2^-SO

22等。

电流效率：由于电极上常发生副反应或次级反应，所以要电解一定数量的物质所通过

的电量要比理论计算所需要的电量多一些，两者之比为电流效率。

电流效率=按

Fara

d

ay

定律计算所需要的电荷量咒100%

或可表示为

Cu2+(aq)+2eTCu(s)

Zn(s)-2eTZn^aq)

Zn(s)+Cu2+(aqRZn2+(aq)+Cu(s)

正离子向正极移动，负离子向负极移动（离子受化学

实际所需要的电荷量

电流效率=-------—_〔_X100%

按Faraday定律计算所得的产物的质量

例题

§8.2离子的电迁移率和迁移数

离子的电迁移现象

离子的电迁移现象：在电场的作用下，离子移动，并在电极上发生氧化还原反应，从

而引起电极附近溶液浓度改变的现象，称为离子的电迁移现象。

以惰性电极来说明离子的电迁移现象：

1.正负离子的迁移速率相同（v+=v_）,电解池通过4F的电量

通电后，阴阳两极的溶液的浓度的改变量相同。

2.正离子的迁移速率是负离子的迁移速率的3倍（V+=3v_），电解池通过

4F的电量

-通电后，阳极部溶液浓度的改变量是阴极部溶液浓度的改变量的3倍。

dEdE

r+=u+一r_=u_一

dtdt

式中u^u汾别为在单位电势梯度时离子的迁移率（或称离子淌度：在单位电势梯度时离子

的移动速度）：

离子的迁移数：一种离子所传导的电量与总电量之比为该离子的迁移数（t）

t,r,u

之

间的关系

设：有长为I，截面积为A的电解质内有浓度为C（mOlrn’）的电离度为a电解质

电极上产物的实际质量

AB

.................I_■』_・』・’+严

以上的例子可以归纳出两条规

律：

A中却SM妆岬

1.通过的电量=阴极或阳极

发生的反应引起的电荷迁移

=溶液内任一截

面通过的正负离子所带的电量之和。

2

阳正

阴=

离子的迁移率和迁移数

离子的迁移率：离子在电场中的运动速率除了与离子的本性（包括离子半径,离子

水化程度，所带电荷等）有关外，还与电势梯度有关。离子的迁移速率可以表示为：

(Q+)

(Q_)"负

（1

极

MxNy，正负离子的移动速度为4r—,通过电解池的电流为I

由电离平衡

MxNy=xMz++yNz-c（1-a）exoyca

即溶液中正负离子的浓度为exG,yea。

单位时间（秒）正离子传导的电量（流）

Q+=I+=（Ar/acZ+F

单位时间（秒）负离子传导的电量（流）

Q_=I_=（Ar_yacZ_F

单位时间传道的总电量（流）

Q=Q++Q_=AoteW^xZ++r_yZ_）F

应用电中性条件（xz+=yz」离子的迁移速率与迁移率的关系

很显然

t++t==1

当正负离子不止一种时，有

离子迁移数的测定

f法

2.界面移动法

§8.3

电导、电导率、摩尔电导

物体的导电能力常用电阻（R）表示，而对于电解质溶液，其导电能力则用电导

（G）表示。电导的单位：西门子（S），或O4（姆欧）。用电导表示时，欧姆定律可以

写成

G=I/U

导体的电阻与其长度，成正比，与其截面积成反比，用公式表示为

R=P丄

A

上式中P为固体的电阻率，其含义中边长为1m的固体所具有的电阻，单位为

。m。而溶液的电导率为电阻率的倒数，其含义为边长为1m的固体所具有的电

导

—丄

P

其单位为S，这样，一个溶液所具有的电导可以计算为

G='^—

l

摩尔电导率（Am）：为了评价各种离子的导电能力，引入摩尔电导律（

r+=

t+=」=亠r++r_

u++u

r_u_

t_=

r++r_u++u_

t=1

电解质溶液的电导

Am)

的概念。

定义：在距离单位长度(Im)的两个平行电极之间，放置含1mol电解质

的溶液，该溶液的电导称为这种溶液的摩尔电导率Am.摩尔电导率与溶液的电导率可通过

下式计算

CuSQ

4溶液，Am(CUSQ4)与会

电导的测定：

1.电导池的结构

2.韦斯顿电桥的结构及测定原理

3.电导池常数。由于电导池的A和丨不易测定，可将已知电导率的KCI溶

液注入电导池(其电导率已用其它准确的方法测定)中进行测定，求出f-pKcell=^f-]

(A丿(G丿

后，再用测定的电导池常数测定未知溶液的电导率。

电导率，摩尔电导率与浓度的关系

电导率与浓度的关系：强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加

到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如HSQ和KQH溶液；

对于中性盐来说，由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl;弱电解质溶液电导率

随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。电导率与

溶液浓度的变化关系如下图所示：

A(—)

Am=G(根据定义)=忙一c-l(=1)

在上式中c的单位：nolm-,Am的单位：Sm2mol」.

在由多价离子构成的电解质溶液中，摩尔电导的含义要特别指定，如对于

Am丄CUSQ4I

I2

丿的含义是不同的。

cell

屋弟电导準占电嵐*&昊圭

一竺电ryj畀PVFI現Q丄兔耳丫

0.010.(110.05

摩尔电导率与浓度的关系：由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当

浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定

升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。

随着浓度下降，Am升高，通常当浓度降至"3时，仏与花成直线关

系，德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：

Am=Am8（1-3妊）

A「为无限稀释的摩尔电导或极限摩尔电导，对强电解质可以用外推法求得，但对弱电解

质不能用外推法求得。

离子的独立运动定律和离子的摩尔电导律

Kohlrausch根据大量的实验数据发现了一个规律：在无限稀释的溶液中，离子的运

动是独立的，不受其它共存离子的影响。

如HC1,HNO3,KC|,KNO3,Lid丄iNO3三对电解质的Am的差值相等。由此，他认为通

电于电解质溶液，电流分别是由正离子和负离子共同传导的。离子的摩尔电导率可以由电

解质的摩尔电导率及离子的迁移数来求。即

Aj汽一+汽+

由离子的独立运动定律，可以求得弱电解质的

离子的摩尔电导率与离子的迁移率的关系

由公式：I=Q=Q++Q_=Aac（ivZ++r_yZ_F

dEr=u—-"dt

代入公式

I=Aac（U4xZ++u_yZ_）EF

xZ+=yZ_

I=A%xZ（u++u_）EFl

KG（t）比）

Amc'c'c'xZ+

两式相比较，得

产m，+=t底r处XA处

Am，—=tm

A3C

Am

o

dE其中卄F

在电导池中，电位的下降是均匀的

dE_旦

dl"I

（注：在这里，c'是将各种电解制都换算成1价电解质后的浓度，如HSO4

的浓度是c,则C=2c'）

将I的表示式代入

Am=a(u++u_F

+

c—O,

和相

比较

a—1

川=(Eu汽F

dim

在浓度不太高时，也可近似有

入m,+=

U4F

Am,_=U_F

这样，可由可测定的量计算不可以直接测定的量。

H+和OH―的极限摩尔电导大的原因：

电导测定的一些应用

1.检验水的纯度普通蒸馏水的电导率为1咒10^S・m」，二次蒸馏水

的电导率可小于1x10°S，m°

2.计算弱电解质的电离度和电离常数

一个弱电解质的人^"以计算和查出，在一定的浓度下的弱电解质的摩尔电导率

Am可以测定，如果不计离子间相互作用的影响，（弱电解质的浓度很小），则可认为弱

电解质Am和，人箒的差别完全是由电解质的浓度不同造成的，则有。

Am

a=

由此可以求出弱电解质的电离度和电离常数

如AB型的电解质的浓度为c

Ka

AB—A^+B

c2C(Am)2a0

(

A处

丿

_c。C。Am

1-a

上式可以改写成

Am(飞)

_----+-------c----

A"Kc(纭亍

討2

AmlA^-Am)

1

以入1/Am对

A（2）

少作图，截距为

丄

A］，根据直线的斜率可以求出K

3.难溶盐的溶度积的测定

难溶盐的溶度积很小，其水溶液的电导率应是盐的电导率和水中原有的电导率（由于

水的电离）之和。

叫难溶盐）=瓷（溶液）-"WO）

由公式Am（难溶盐）=氐（难溶盐）/C

可以求出饱和难溶盐溶液的浓度，从而计算出溶度积。

4.电导滴定

§8.4电解质的平均活度和平均活度因子

强电解质溶液中粒子的相互作用：1.离子之间的相互作用；2.离子与溶剂分子之间的

相互作用。

在稀溶液中，仅考虑离子的相互作用对溶液性质的影响。

电解质的平均活度与平均活度因子

在非电解质溶液中，溶质B的化学势可以表示成为：

叫显0+RTInam,B,

ymBp

a

m，厂m,B帚mim/m,B=

1

在电解质溶液中，溶质B的化学势可以采取和非电解质溶液中溶质B的化学势相同

的形式，但由于电解质发生了电离，就存在离子的化学势，活度与活度系数，它们的关系

可导出如下。

设：有电解质M十小叶T5Z++v_AZ-

电解质的化学势叫=呻+RTIna^B,

电解质中各离子的化学势也可以采取同样的形式

卩+=卩？（T）+RTIna+

卩_=卩O（T）+RTIna_

电解质的化学势应为各离子的化学势之和

4B"尸++^^屮_

4?+RTInam,B,=十尸十+十_4_

=V+(49(T)+RTIna+)+v_(AqT)+RTIn)

=(vF©+v+g)+RTIna+%r~

上边两式相比较，则有

卩0*尸0+¥J1G

RTInam,B,=RTIna十％

所以有

_Vhv_

a

m,B,—a+a

十

由于单独离子的活度无法测定，定义离子的平均活度如下

a+=护^4?%丁V=v++v_

V-

根据活度，浓度及活度系数之间的关系

上边，m土Y我别为离子的平均浓度和平均活度系数。

在强电解质溶液中，m±可以由电解质的浓度进行计算，先±可以进行测定,所以a舸以

确定，但丫昇—是无法测定的，a+a—也是无法确定的。

离子的平均浓度是一个容易混淆的数值，可通过以下的例子说明：设电解质的浓度为

m

对1:1型的电解质（NaCI）

m±=Jm+m_

(2)

m±=JmFmXJm=V4m

对1:3型的电解质

m±=JmJ=V27m

对2:3型的电解质（Al2（SO4）3）____________

m+=Jm^^J=V2233m=V108m

书中表8.8列出了几种类型的电解质的平均活度系数，从中可见：1.电解质的活度

系数随浓度而变化，2.在浓度较小的范围办，相同类型的电解质的平均活度系数在浓度相

同时相近，在m-0时相同。3.在相同浓度时，对不同的电解质来说，价数溶液与理想溶

液偏差越大。

由此说明，在稀溶液中，影响电解质的平均活度系数的主要因素为C和Zi,

而离子价数的影响比浓度更大。

离子强度

离子强度I定义为每种离子B的质量摩尔浓度m

B乘以该离子的价数ZB的平方所得的

诸项和的一半。用公式表示为

I=-ZmeZ；

2B

路易斯根据试验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液中符合下列的经验

式

logY±=-常数^/r

离子强度的概念最初是从实验数据提到的一些感性认识中提出来的，它是溶液中由于

离子电荷所形成的静电场的强度的一种度量。以后在根据Debye—

Huckel理论所导出的关系式中，很自然出现了与离子强度有关的一项，并且Debye—

Huckel的结果与lewis所得到的经验式的关系是一致的。

则有

a±"±^=（爲亦』畀

m®'

m+=^m=快J-m

对2:1型或1:2型的电解质

§8.5强电解质溶液理论简介

Debye—Huckel离子互吸理论

在研究电解质溶液时，发现电解质溶液的依数性要比同浓度时的非电解质溶液的依数

性大得多。1887年阿仑尼乌斯提出了电离学说后，曾用电离度的概念对电解质溶液与非电

解质溶液的性质的差别进行解释，这种解释对弱电解质溶液来说是比较好的，但对于强电

解质来说，就得到了互相矛盾和与实验事实不相符的结果。如（1）强电解质不服从稀释定

律；（2）用不同的方法一电导和凝固点下降法，测定强电解质的电离度时，所提的数值即

使在相当稀的溶液中也不相符，其不符的程度不能用实验误差来说明；（3）经典的电离学

说不能解释强电解质溶液的摩尔电导与浓度的关系。

在经典的电离学说中，没有考虑离子之间的相互作用。这对于弱电解溶液来说，其解

离度很小，溶液中离子的浓度不大，所以离子之间的相互作用所引起的偏差不会很大，一

般可以忽略。对于强电解质来说，由于其完全电离（X—射线结构分析已证明了这一

点），离子的浓度可能比较大，离子之间的相互作用不能忽略。另外，离子在溶液中是溶

剂化的，在经典的电离学说中也设有考虑这个因素。

Debye—Huckel于1923年提出了强电解质溶液理论，他们认为强电解质是溶液中

完全电离，强电解质溶液与理想溶液的差别主要是由于离子之间的静电引力造成的。为了

能从定量的角度分析离子的静电相互作用，他们又提出的离子氛模型。

离子氛是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被

反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。若中心离子取正离

子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子处形成一个

球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。

由于整个溶液是电中性的，所以在一个离

子氛中，中心离子与离子氛离子的所带的电量的和为零。对一个中心离子来说，其离子氛

离子所带的净电荷是按一定的规律分布在中心离

子为中心的空间中。

离子氛看作是球对称的，根据这种图象，就可以把离子之间的相互作用看成是中心离

子与离子氛离子之间的相互作用。这样就把溶液中大量离子的相互作用的问题大大地简化

了。在这个模型的基础上，再加上几个假定，从而导出了稀溶

©

0也©

液中离子的平均活度的公式，这些假定是：

1.离子在静电场下的分布可以用玻兹曼公式表示，并且电荷密度与电位之间的关系

遵守泊松公式。

2.离子呈球对称形，在极稀溶液中可以看作点电荷。

3.离子之间只存在库仑引力，其相互作用的吸引能小于热运动的能量。

4.溶液的介电常数与溶剂相差不大。

根据这些假定，导出了稀溶液中离子i活度因子Yi的公式

logYi=—AZ^TT

式中A为与温度有关的常数，Zi为第i种离子的电荷。由上式可以导出电解质中离子的平均

活度系数

由

取对数

vlog丫+=¥+logY++v_logY_

log4=JlogY++^log匚

_V

十」

十」

=-AZ^Z」

按照德拜一休克的推导过程，式中的Y融为Y±x（即浓度以摩尔分数表示的活度因

子），而我们通常使用的是Y±m（以质量摩尔浓度表示），它们之间的关系为：

logY=logL—log(1+0.0你miB)

在稀溶液中

logY±=

式中A,B为常数。

德拜-休克极限公式和实验结果的比较对德拜-休克极限公式的进一步修正

+bl

b为实验拟合常数，这是一个半经验的公式。

Debye—Huckel—Onsager电导理论

盎萨格（Onsager）将德拜—休克的离子氛理论应用到有外加电场作用的电解质溶

液，将科尔劳施的关于摩尔电导与浓度的经验关系提高到理论的高度，形成了德拜-休克-

盎萨格电导理论。

他认为，在没有电场时，离子氛是球对称的，离子氛中的电荷以球对称的形式分布于

如把粒子看作平均直径为的带电小球，可以把上述极限公式修正为

-A|4Z」JI

1+aBJl

log丫±=

离子氛中。在c—O时，离子之间相距很远，可以认为离子的运动不受与其共存的其它离

子的影响，这时的摩尔电导率为Am'。但在一般情况下，离子氛的存在影响着中心离子的

运动，此时的摩尔电导为Am，Am^与Am的差别是由两种原因引起的：

1.驰豫效应在电场的作用下，如中心离子向负极移动，而离子氛离子向正极移

动，在中心离子向正极移动时，原来的离子氛就变成了不对称的离子氛。但由于离子之间

的作用不大，原来处于中心后边的部分还没有完全拆散，面在中心离子前边的新的离子氛

又没有完全建立起来，这样，后边的没有拆散的离子氛就要对中心离子的运动产生一种使

其运动速率变小的作用，这种作用就称为驰豫作用。这种作用使离子的运动速度减小，使

摩尔电导降低。

2.电泳效应在外加电场的作用下，中心离子要作定向运动，而周围的离子氛离子

又要向相反的方向运动，又由于离子都是水化的，当离子运动时，就要带着结合的溶剂水

分子一块运动，这就相当于一个人在逆水行舟，使运动速率减小，这种作用称为电泳效

应。

考虑到上述两种作用，可以推算出在某一定浓度的摩尔电导率Am和无限稀释时的

摩尔电导率Am之间的定量关系为

Am=Am—（p+^m）/c

括号中第一项P=Z

2eF2/®n曲/（ERT）］/2是由于电泳效应使摩尔电导率的降低值，它与介质

的介电常数（0和粘度（"）有关。括号中的第二项q=Z

2eF2/（24原RTjh/^RT）］''，是由

于驰豫电泳效应而使摩尔电导率的降低值，式中b是与电解质的类型有关的常数，对1-

1价型的电解质，其值为0.5。可见这两种效应都与溶剂的性质和温度有关。当溶剂的介电

常数较大且溶液比较稀时，用上式计算的结果与实验值颇为接近。

在稀溶液中，当温度和溶剂一定时，和有定值，上式可以改写成

A^Am-Azc

式中A为常数，和实验得到的结果相同。

Debye—Huckel极限公式的推导