亲电取代

亲电反应和亲核反应

一、目的和要求

通过本节课的学习，达到：

1.掌握共价键的断裂方式

2.掌握有机化学反应类型的分类

3.掌握亲电试剂和亲核试剂的概念

4.掌握亲电和亲核概念

5.掌握亲电和亲核反应的历程

要求能够辨别亲电反应和亲核反应。

引言（提出问题）

我们说乙炔和溴的四氯化碳溶液反应生成1，2—二溴乙烯，进一步反应生成1，1，2，2—四溴乙烷的

反应为亲电加成，反应式如下：

CHCHBr

2

CCl

4C

H

CH

BrBr

Br

2

CCl

4

CHCH

BrBr

BrBr

+

乙炔

1，2-二溴乙烯

1，1，2，2-四溴乙烷

（亲电加成）

同样是乙炔，在碱的存在下，和甲醇发生反应生成甲基乙烯基醚是亲核加成反应，反应式如下：

CHCH

CH

3

OH

KOH

CH

2

C

H

OCH

3+

加热、加压

乙炔

甲基乙烯基醚

（亲核加成）

在有机化学的学习过程中，亲电和亲核是让很多同学困惑的概念，为了说明亲电和亲核的概念，让我

们从共价键的断裂说起，来阐明亲核反应和亲电反应。

二、共价键的断裂方式

有机化学反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价

键是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（2个电子）构成，共价键的断裂方式有两种：

1均裂

均裂：A：B→A·＋B·

即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子或基团——游离

基（又叫自由基），这种断裂方式称为共价键的均裂。

2异裂

异裂：A：B→A-＋B+（或A+＋B-）

即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到1个原子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为共

价键的异裂。

三、有机反应类型分类

根据共价键断裂方式分类

根据共价键的断裂方式分类，可分为协同反应、自由基反应、离子型反应：

协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。

协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。

自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、

链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需

要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地

传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成

键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。

离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，

由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲

电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。

反应类型分类如下表所示：

在本节课中，主要对离子型反应中的亲电反应和亲核反应相关知识进行介绍。要清楚亲核反应和亲电

反应，首先要明确什么是反应物，什么是试剂。

四、反应物和试剂及试剂的分类

1．反应物和试剂

反应物(或作用物)和试剂之间并没有十分严格的界限，是个相对的概念、习惯用语。本来相互作

用的两种物质，即可互为反应物，也可互为试剂。但为了讨论和研究问题时方便，从经验中人为的规

定反应中的一种有机物为反应物，无机物或另一种有机物为试剂。例如乙烯与溴的加成反应，乙烯为

反应物，溴为试剂。苯肼与醛、酮的反应，醛、酮为反应物，苯肼为试剂。

CH

2

CH

2

Br

2C

H

2

CH

2

BrBr

CCl

4+

反应物

试剂

自由基取代——烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃α—H卤代

自由基反应

自由基加成——烯烃的过氧化效应，部分聚合反应

亲电加成——烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成

反应类型亲电取代——芳环上的取代反应

离子型反应亲核加成——醛、酮的亲核加成、羟醛缩合反应

亲核取代——卤代烃、醇的S

N

1反应，芳环上卤素被取代反应

消除反应——卤代烃和醇的E

1

反应

亲核加成—消除反应——羧酸衍生物的代表反应

协同反应（反应连续进行，一步完成）——双烯合成、S

N

2、E

2

反应

2．试剂的分类

有机反应中的试剂(无机试剂和有机试剂)按有机反应历程可分为极性(或离子型)试剂和非极性

(自由基)试剂两大基本类型。非极性试剂是指自由基或容易产生自由基的化合物，极性试剂是指含偶

数电子的正、负离子或极性分子。

极性(或离子型)试剂——含偶数电子的正、负离子或极性分子

试剂（按有机反应历程）

非极性(自由基)试剂——自由基或容易产生自由基的化合物

从试剂的电子结构来看，极性试剂是指那些能够接受和供给一对电子以形成共价键的试剂。因此，

极性试剂又分为两类，在离子型反应中供给一对电子与反应物生成共价键的试剂叫做亲核试剂，而从

反应物接受一对电子生共价键的试剂叫做亲电试剂。

亲核试剂——供给一对电子与反应物生成共价键的试剂

极性(或离子型)试剂

亲电试剂——从反应物接受一对电子生共价键的试剂

从广义的酸、碱概念的角度上来说，路易斯碱都是亲核的，故为亲核试剂；而路易斯酸都是亲电

的，则为亲电试剂，在一般的离子型反应中，极性试剂的分类如下表所示：

亲核试剂亲电试剂

（1）所有的负离子所有的正离子

（2）具有未共享电子对的分子可能接受未共享电子对的分子

（3）烯烃双键和芳环羰基双键

（4）还原剂氧化剂

（5）碱类酸类（氢氟酸例外）

（6）有机金属化合物中的烷基卤代烷中的烷基

对试剂有了规定以后，所有的离子型反应就可以根据试剂的性质加以分类。由亲核试剂进攻反应

物而引起的反应，叫做亲核反应。由亲电试剂进攻而引起的反应，叫做亲电反应。

亲核反应——由亲核试剂进攻反应物而引起的反应，叫做亲核反应。

离子型反应

亲电反应——由亲电试剂进攻而引起的反应，叫做亲电反应。

亲核反应又可进一步分为亲核取代反应和亲核加成反应。亲电反应分为亲电取代反应和亲电加成

反应。下面通过亲电加成、亲电取代、亲核加成、亲核取代的反应历程，来进一步说明亲电反应和亲

核反应。

五、亲电反应历程

1、亲电加成反应历程

我们以烯烃和卤化氢的加成反应为例，说明亲电加成的历程。

加成反应历程包括两个步骤。

第一步是烯烃分子受HX的影响，π电子云偏移而极化，使一个双键碳原子上带有部分负电荷，更易

于受极化分子HX的带正电部分（H->X）或质子H+的攻击，结果生成带正电的中间体碳正离子和HX的共

轭碱X-。

CC

H

X

CC

H

X+δ-

δ+

+

+慢

反应物

亲电试剂

第二步是碳正离子迅速与X-结合生成卤烷。

CC

H

XCC

HX

+

+快

第一步的反应速度慢，反应速度由第一步决定，而第一步是由亲电试剂的进攻而发生的，称亲电加成

反应。烯、炔和亲电试剂的反应，二烯烃的加成反应，脂环烃小环的开环反应加成都是亲电加成反应历程。

2、亲电取代历程

以苯和亲电试剂反应为例，说明亲电取代历程。

第一步是亲电试剂E+进攻苯环，很快地和苯环的π电子形成π络合物，π络合物仍然还保持苯环的结

构。

E

E

+

+

反应物

亲电试剂

+

π

络合物

快

第二步是π络合物进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成δ络合物。

E

E

H

E

H

H

E

E

H

+

π

络合物

+

+

+

+

δ

络合物

慢

共振体结构

第三步是δ络合物碳正离子失去而形成卤苯。

E

H

E+

δ

络合物

快

该反应过程是由亲电试剂进攻苯环而引起的反应，称为亲电取代反应历程。在苯环上发生的卤化、硝

化、磺化、烷基化和酰基化反应都属亲电取代反应历程。

六、亲核反应历程

1、亲核加成反应历程

以醛（或酮）和氢氰酸（HCN）反应生成氰醇为例，说明亲核加成反应历程。

第一步是氢氰酸在碱的作用下生成氰离子。

HCN

OH

CN

OH

2+

+

快

第二步是氰离子进攻羰基的碳原子。

CN

C

R

R'(H)

O

C

R

R'(H)

OCN+

慢

亲核试剂

反应物

第三步是氰醇负离子从水中夺取质子（H+），形成氰醇。

C

R

R'(H)

OCN

HOH

C

R

R'(H)

OHCN

OH+

+

氰醇

快

在该反应中，第一步和第三步是质子（H+）转移反应，第二步是氰离子与羰基的加成，是决定反应速

度的步骤，该步骤是亲核试剂进攻反应物，所以该反应是亲核加成反应历程。醛、酮和亲核试剂（氢氰酸、

醇、亚硫酸氢钠、格利雅试剂、氨衍生物）的加成反应都属亲核加成反应。

2、亲核取代反应历程

（1）双分子亲核取代反应（S

N

2）

以溴甲烷在碱性水溶液中水解生成甲醇为例，说明双分子亲核取代反应历程。反应如下：

CH

3

Br

NaOH

OH

2

CH

3

OHBr+

反应按以下过程进行：

反应速度即与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关，反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行

的，共价键的变化发生在两分子中，因此称为双分子亲核取代反应，以S

N

2表示。

（2）单分子亲核取代反应（S

N

1）

以叔丁基溴在碱性溶液中水解为叔丁醇为例，说明反应历程，反应如下：

C

CH

3

CH

3

CH

3

Br

Br

OH

C

CH

3

CH

3

CH

3

OH+

+

第一步，C－Br键解离：

第二步，生成C－O键：

在该反应历程中，第一步反应速度慢，所以该步是整个反应的决速步骤，而这一步的反应速度是与反

应物卤烷的浓度成正比，所以整个反应速度仅与卤烷有关，与试剂浓度无关。在决速步骤中，发生共价键

变化的只有一种分子，所以称为单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用S

N

1表示。

（3）亲核取代反应

S

N

1和S

N

2可简单表示为：

(D)

(E)

快

(C)

活性中间体

CH

3

C+

+OH-CH

3

C

OH

CH

3

COH

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

过渡态II

I

CH

3

CBr

(A)

CH

3

C

Br

CH

3

C+

+Br-

(B)(C)

过渡态

活性中间体

慢

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

sp

2

d

+

d

-

H

Br

H

H

OH-+

(A)

(B)

(C)

¹ý¶É̬

C

+Br-C

H

HO

H

H

HOCBr

H

H

H

d

-d

-

RX

RNu

亲核试剂

反应物

δ+

δ-

Nu+

+X

是由亲核试剂进攻反应物的反应，故称亲核取代反应。

七、亲电和亲核反应总结

1、亲电试剂和亲核试剂的相对性

亲电试剂和亲核试剂只有相对的意义，某些试剂可以随着反应条件和与相互作用的物质性质的不

同，或者表现为亲电性或者表现为亲核性，例如水（H2O）和氨(NH3)等少数无机试剂。

CH

3

Br

NaOH

OH

2

CH

3

OH

Br

CH

2

CH

2

OH

2

CH

3

C

H

2

OH

+

+

+

反应物亲电试剂

反应物

亲核试剂

个别有机试剂也存在这种情况。醇（ROH）与卤代烷的成醚反应表现为亲核性，而醇与金属有机化

合物的反应则表现为亲电性。

RONa

R'X

ROR'

NaX

ROH

R'MgX

R'H

Mg

X

OR

反应物

++

亲核试剂

++

亲电试剂

反应物

某些试剂既具有亲电中心又有亲核中心，它究竟属于哪种试剂，一般按两个中心的相对强度而定。

如一个反应分几步完成，究竟属于哪种反应，则由它的定速步骤来决定。

2、亲电反应和亲核反应的相对性

由于反应物和试剂是人为规定的相对概念，所以亲电反应和亲核反应同样也具有相对性。例如

溴甲烷与甲醇钠的成醚反应：

CH

3

ONa

CH

3

Br

CH

3

OCH

3

NaBr+

+

亲核试剂

反应物

亲核取代反应

通常认为此反应是由亲核试剂CH3O-引起的亲核取代反应，指的是CH30-取代了CH3Br的中的Br-，而

不是Br-取代了CH3ONa中的CH3O-，可见是优先选择与碳的反应为标准，即以试剂取代与碳直接相连的

基团为准。

八、知识应用

请判断下列反应是亲电反应还是亲核反应。

R

C

H

O

C

H

2

CH

2

OH

OH

ClH

R

C

H

OC

H

2

CH

2OH

OH

+

干

Br(CH

2

)

5

Br+2KCN

NC(CH

2

)

5

CN+2KBr

C

2

H

5

OH,H

2

O

回流8h，75%

CH

3

CH

2

CHCH

3

+NaCN

CH

3

CH

2

CHCH

3

+NaCl

,

二甲基亚砜?

3h,65%-70%

Cl

CN

H

2

SO

4

CH

3

CH

OSO

3

H

CH

2

CH

2

CH

3

+CH

3

CH

3

CH

CH

3

OH

+

H

2

SO

4

OH

2

Cl

+

Cl

2

Cl

Cl

+

HCl

FeCl

3

Cl

Cl

+