三面体

选修三第二章

第2节分子的立体构型

第2节分子的立体构型

一、常见分子的空间构型

1.双原子分子都是直线形，如：HCl、NO、O

2

、N

2

等。

2.三原子分子有直线形，如CO

2

、CS

2

等；还有“V”形，如H

2

O、H

2

S、SO

2

等。

3.四原子分子有平面三角形，如BF

3

、BCl

3

、CH

2

O等；

有三角锥形，如NH

3

、PH

3

等；

也有正四面体，如P

4

。

4.五原子分子有正四面体，如CH

4

、CCl

4

等，也有不规则四面体，如CH

3

Cl、CH

2

Cl

2

、CHCl

3

。

另外乙烯分子和苯分子都是平面形分子。

二、价层电子对互斥理论（ValanceShellElectronPairRepulsionTheory）简称VSEPR

适用AD

m

型分子

1、理论模型

分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)，由于相互排斥作用，而趋向尽可能彼此远离以减小

斥力，分子尽可能采取对称的空间构型。

2、用价层电子对互斥理论推断分子或离子的空间构型的一般步骤：

(1)确定中心原子A价层电子对数目

法1．经验总结

中心原子的价层电子对数=

2

1

（中心离子价电子数+配对原子提供电子总数）

对于AB

m

型分子(A为中心原子，B为配位原子)，计算方法如下：

n＝

中心原子的价电子数＋每个配位原子提供的价电子数×m

2

注意：①氧族元素的氧做中心时：价电子数为6,如H

2

O，H

2

S；做配体时:提供电子数为0，如在CO

2

中。

②如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO3

4

中P原子价层电子数5+（0

×4）+3=8；NH

4

中N原子的价层电子数5+（1×4）－1=8。

③结果为单电子时视作有一个电子对。

例：IF

5

价层电子对数为

2

1

[7+（5×1）]=6对正八面体（初步判断）

NH

4

价层电子对数为

2

1

[5+（4×1）－1]=4对正四面体

PO3

4

价层电子对数为

2

1

[5+（0×4）+3]=4对正四面体

NO

2

价层电子对数为

2

1

[5+0]=对平面三角形

法2.确定中心原子A价层电子对数目-----普遍规则

中心原子A价层电子对数目=成键电子对数+孤对电子数(VP=BP+LP)

VP是价层电子对，BP是成键电子对（BOND），LP是孤对电子对（LONEPAIR）

VP=BP+LP=与中心原子成键的原子数+中心原子的孤对电子对数LP

=配位原子数+LP

Lp=

2

1

(中心原子价电子数—配位原子未成对电子数之和)

IF

5

Lp=

2

1

[7－(5×1)]=1构型由八面体四方锥

NH

4

Lp=

2

1

[（5－1）－（4×1）]=0正四面体

PO3

4

Lp=

2

1

[（5+3）－（4×2）]=0正四面体

SO2

4

Lp=

2

1

[（6+2）－（4×2）]=0正四面体

NO

2

Lp=

2

1

[5－（2×2）]=

2

1

1构型由三角形V形

SO2

3

Lp=

2

1

[（6+2）－（3×2）]=1构型由四面体三角锥

法3：由Lewis结构式或结构式直接写出，双键、三键都是1对电子

P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

P

Cl

Cl

Cl

P

Cl

Cl

Cl

Cl

+

Cl

P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

-

Cl

Cl

Cl

Cl

+

Cl

P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

-

VP:54464

(2)确定价层电子对的空间构型

价层电子对数目23456

价层电子对构型直线形三角形四面体三角双锥八面体

(3)分子空间构型确定

价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对空间构

型，不包括孤对电子。

当中心原子无孤对电子时，两者的构型一致；

当中心原子有孤对电子时，两者的构型不一致。

电子对数

目

中心原子杂

化类型

电子对的空

间构型

成键电子

对数

孤电子

对数

电子对的

排列方式

分子的

空间构型

实例

2sp

直线

20直线

BeCl

2

CO

2

3sp2三角形

30三角形

BF

3

SO

3

21

V—形

SnBr

2

PbCl

2

4sp3四面体

40

四面体

CH

4

CCl

4

31三角锥

NH

3

PCl

3

22

V—形

H

2

O

3、理论要点：

①AD

m

型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型；

②分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）；

③分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对；

④电子对的斥力顺序：

孤电子对－孤电子对>孤电子对－键对>键对－键对

由于三键、双键比单键包含的电子数多，所以其斥力大小次序为三键>双键>单键。

叁键与叁键＞叁数与双键＞双键与双键＞双键与单键＞单与单键。

4、价层电子对斥力作用对键角影响的定性解释

由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，

孤对电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子对较“瘦”，占据较小的空间。这样就解释了斥力大小的

顺序：孤电子对-孤电子对>孤电子对-键电子对>键电子对-键电子对。如：CH

4

、NH

3

、H

2

O中的键角∠HAH

分别为°、°、°。

类似地，重键较单键占据较大的空间，故有斥力大小的顺序：t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键，d-双键，s-

单键)

又如，SO

2

Cl

2

分子属AX

4

L

0

=AY

4

，因S=O键是双键，S-Cl键是单键，据顺序有：∠OSO>109°28''''∠ClSCl<

∠OSCl<109°28''''。

此外，键的极性对键角也有影响。中心原子电负性较大，成键电子对将偏向中心原子，成键电子对之

间斥力增大，键角增大，如：NH

3

、PH

3

、AsH

3

分子中的键角(∠HAH)依次为107°、°、°;配位原子电负性较

大，成键电子对将偏离中心原子，成键电子对之间斥力减小，键角减小，如：H

2

O、OF

2

分子中的键角(AOA)

依次为°、102°。据此，可解释下列键角变化：NO

2

+、NO

2

、NO

2

-键角(∠ONO)依次为180°、°、°。

二、价层电子对互斥理论

1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论,用以判断分子的几何构型.分子ABn中,A为中心,B为配体,B均与A有

键联关系.本节讨论的AB

n

型分子中,A为主族元素的原子.

1.理论要点

AB

n

型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对

的排斥作用.分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形

式.

1)中心价层电子对总数和对数

a)中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数(s+p)加

上配体在成键过程中提供的电子数,如CCl

4

4+1×4=8

b)氧族元素的氧族做中心时:价电子数为6,如H

2

O,H

2

S;

做配体时:提供电子数为0,如在CO

2

中.

c)处理离子体系时,要加减离子价

d)总数除以2，得电子对数:总数为奇数时，对数进1，

例如：总数为9，对数为5

2)电子对和电子对空间构型的关系

电子对相互排斥，在空间达到平衡取向.

考虑分子构型时，只考虑原子A，B的位置，不考虑电子、

对电子等。以上三种情况中，孤对电子只有一种位置考虑。

孤对电子的位置若有两种或两种以上的位置可供考虑，则

要选择斥力易于平衡位置，而斥力大小和两种因素有关：

a)角度小，电对距离近，斥力大；

b)角度相同时，孤对——孤对的斥力最大。因为负电集中，孤对

－成键斥力次之，而成键电对－成键电对之间斥力最小，因有

配体原子核去分散电对的负电性。于是，要避免的是斥力大的

情况在90°的方向上。

3)分子的几何构型与电子对构型的关系

若配体数和电子对数相一致，各电子对均为成键电对，

则分子构型和电子对构型一致。配体数不可能大于电子对

数.当配体数少于电子对数时，一部分电子对成为成键电

对，另一部分电子成为孤对电子，确定出孤对电子的位置，

分子构型才能确定。

电子对数配体数孤电对数电对构型分子构型

90°的分布:

孤对－孤对001

孤对－成键643

成键－成键022

乙种稳定，称“T”字型

例1.利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型

（总数、对数、电子对构型和分子构型):

AlCl

3

H

2

SSO

3

2-NH

4

+NO

2

IF

3

解题思路:根据价层电子对互斥理论,计算单电子个数,价层电

子对数,孤对电子对数,进而判断分子的构型(注意:必须考虑离

子的价态!)

电子对构型是十分重要的结构因素，要注意！价层电子对

数和配体数是否相等也是十分重要的。

2.影响键角的因素

1)孤对电子的影响

孤对电子的负电集中，可以排斥其余成键电对，使键角变小，

NH

3

4对电对构型四面体，分子构型三角锥。键角

HNH为107°，这是由于孤对电子对N－H成键电

对的排斥，使109°28′变小,成为107°。

3.多重键的处理

某配体（非VIA族）与中心之间有双键和三键时，价层电

子对数减1或2。

如乙烯H

2

C=CH

2

以左碳为中心

电子总数4＋x＋2＝8，4对，减1，3对,为三配体，

呈平面三角形：

2)中心电负性的影响

键角依次减小，如何解释？

3)配体电负性的影响

中心相同，配体电负性大时，电对距离中心远，键角可

以小些，故有：

不提供共用电子,是因为O,S等可通过键,反馈键或大

键,将提供的电子又重新得回;另外,端基氧或硫,形成的双

键,要求减去一对价电子,也得到同样结果.

非端基氧或硫,要将O或S的价电子计入其中,如在H

2

CO

3

中,C为中心,价电子为4(C)+2X1(O)=6,价电对=3,电子对构

型和分子构型一致,为三面体:

【练习】

1．用价层电子对互斥理论预测H

2

S和BF

3

的立体结构，两个结论都正确的是()

A．直线形；三角锥形B．V形；三角锥形

C．直线形；平面三角形D．V形；平面三角形

2．下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是()

A．CO

2

与SO

2

B．CH

4

与NH

3

C．BeCl

2

与BF

3

D．C

2

H

4

与C

2

H

2

3．(1)某校化学课外活动小组的同学对AB

3

型分子或离子的空间构型提出了两种看法，你认为是哪两

种若两个A—B键均是极性键且极性相同，它们分子的极性是怎样的举例说明。

(2)参照上题，你认为AB

4

型分子或离子的空间构型有几种若每个A—B键都是极性键且极性相同。它

们分子的极性是怎样的举例说明。

【自测】

1.在下列分子中，电子总数最少的是()

B．O

2

C．COD．NO

2.在以下的分子或离子中，空间结构的几何形状不是三角锥形的是()

B．CH－

3

C．CO

2

D．H

3

O＋

3.有关甲醛分子的说法正确的是()

原子采用sp杂化B.甲醛分子为三角锥形结构

C.甲醛分子为平面三角形结构D.在甲醛分子中没有π键

4.用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列

判断正确的是()

、CS

2

、HI都是直线形的分子键角为120°，SnBr

2

键角大于120°

、BF

3

、SO

3

都是平面三角形的分子、NH

3

、PCl

5

都是三角锥形的分子

5.苯分子(C

6

H

6

)为平面正六边形结构，下列有关苯分子的说法错误的是()

A.苯分子中的中心原子C的杂化方法为sp2B.苯分子内的共价键键角为120°

C.苯分子中的共价键的键长均相等D.苯分子的化学键是单、双键相交替的结构

6.下列分子的中键角最大的是()

B．NH

3

D．CH

2

＝CH

2

7.对SO

3

的说法正确的是()

A.结构与NH

3

相似B．结构与SO

2

相似C.结构与BF

3

相似D．结构与P

4

相似

8.在SO

2

分子中，分子的空间结构为V形，S原子采用sp2杂化，那么SO

2

的键角()

A.等于120°B．大于120°C.小于120°D．等于180°

9.三氯化氮(NCl

3

)是一种淡黄色的油状液体，测得其分子具有三角锥形结构。则下面对于NCl

3

的描述不正确的是()

A.它是一种极性分子B.它的挥发性比PBr

3

要大

C.它还可以再以配位键与Cl－结合D.已知NBr

3

对光敏感，所以NCl

3

对光也敏感

10.试用杂化轨道理论说明下列分子或离子的立体构型。

(1)SiF

4

(正四面体形)

(2)BCl

3

(平面三角形)

(3)NF

3

(三角锥形，键角为102°)

【课后作业】1．下列分子中，中心原子采用sp2杂化的是()

A．SO

2

B．H

2

OC．NH

3

D．CHBrClF

2．下列推断正确的是()

A．BF

3

是三角锥形分子B．NH＋

4

的电子式：，离子

呈平面形结构

C．CH

4

分子中的4个C—H键都是氢原子的1s轨道与碳原子的p轨道形成的spσ键

D．CH

4

分子中的碳原子以4个四面体形轨道分别与4个氢原子的1s轨道重叠，形成4个C—Hσ键

3．下列分子中，键角最大的是()

A．H

2

SB．H

2

OC．CCl

4

D．NH

3

4．中心原子采取平面三角形的是()

A．NH

3

B．BCl

3

C．PCl

3

D．H

2

O

5．下列各组离子中因有配合离子生成而不能大量共存的是()

A．K＋、Na＋、Cl－、NO－

3

B．Mg2＋、Ca2＋、SO2－

4

、OH－

C．Fe2＋、Fe3＋、H＋、NO－

3

D．Ba2＋、Fe3＋、Cl－、SCN－

6．下列离子中的中心原子采取不等性杂化的是()

A．H

3

O＋B．NH＋

4

C．PCl－

6

D．BI－

4

7．下列各种说法中正确的是()

A．极性键只能形成极性分子B．CO

2

中碳原子是sp2杂化

C．形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤对电子

D．共价键形成的条件是成键原子必须有未成对电子

8．下列关于原子轨道的说法正确的是()

A．凡中心原子采取sp3杂化轨道成键的分子其几何构型都是正四面体

B．CH

4

分子中的sp3杂化轨道是由4个H原子的1s轨道和C原子的2p轨道混合起来而形成的

C．sp3杂化轨道是由同一原子中能量相近的s轨道和p轨道混合起来形成的一组能量相等的新轨道

D．凡AB

3

型的共价化合物，其中心原子A均采取sp3杂化轨道成键

9．乙炔分子中的碳原子采取的杂化轨道是()

A．sp杂化B．sp2杂化杂化D．无法确定

10．H

2

S分子中共价键键角接近90°，说明分子的空间立体结构为________；CO

2

分子中的共价键键角

为180°，说明分子的空间立体结构为________；NH

3

分子中共价键键角为107°，说明分子的空间立体结构

为________。

11．在形成氨气分子时，氮原子中的原子轨道发生sp3杂化生成4个______，生成的4个杂化轨道中，

只有________个含有未成对电子，所以只能与________个氢原子形成共价键，又因为4个sp3杂化轨道有

一个有______，所以氨气分子中的键角与甲烷不同。

《选修三第二章第二节分子的立体构型》

【练习】1．D2．B

3．(1)①平面正三角形，如BF

3

、SO

3

、NO－

3

、CO2－

3

等，这类分子或离子是非极性的。

②三角锥形，如NH

3

、NCl

3

、PCl

3

、PH

3

、SO2－

3

、ClO－

3

等，这类分子或离子是极性的。

(2)①正四面体构型，如CCl

4

、CH

4

、SiH

4

、SiF

4

、SiCl

4

、NH＋

4

、SO2－

4

、ClO－

4

等，这类分子或离子是非极

性的。

②平面四边形构型，如PtCl

4

，也是非极性的。

【自测】

2.C3.C5.D6.A7.C8.C9.C

【课后作业】

1．D2．D3．C4．B5．D6．A7．C

8．C9．A10．V形直线形三角锥形

11．sp3杂化轨道33孤对电子

三、杂化轨道理论

1.杂化轨道理论认为：在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。但应注意，原子轨道

的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，而孤立的原子是不可能发生杂化的。同时只有能量相近的原

子轨道(如2s,2p等)才能发生杂化，而1s轨道与2p轨道由于能量相差较大，它是不能发生杂化的。

杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量

形成新的杂化轨道过程。

2、理论要点：

①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；

②参加杂化的原子轨道数=杂化后的杂化轨道数。总能量不变；

③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补

偿。

3、杂化轨道的种类

（1）按参加杂化的轨道分类

s－p型：sp杂化、sp2杂化和sp3杂化

s－p－d型：sp3d杂化、sp3d2杂化

（2）按杂化轨道能量是否一致分类

等性杂化，如C的sp

3

杂化：

4个sp3杂化轨道能量一致。

形成3个能量相等的sp2杂化轨道，属于等性杂化。

判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。

4、各种杂化轨道在空间的几何分布

杂化类型sp3sp2spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3

立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体

杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理，键与键间排斥力大小决定于键的方向，即决定于杂

化轨道间的夹角。由于键角越大化学键之间的排斥力越小，对sp杂化来说，当键角为180°时，其排斥力

最小，所以sp杂化轨道成键时分子呈直线形；对sp2杂化来说，当键角为120°时，其排斥力最小，所以sp2

杂化轨道成键时，分子呈平面三角形。由于杂化轨道类型不同，杂化轨道夹角也不相同，其成键时键角也

就不相同，故杂化轨道的类型与分子的空间构型有关。

5、用杂化轨道理论解释构型

（1）sp杂化

BeCl

2

分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。Be：1s22s22p0

sp杂化:

2条sp杂化轨道是直线形分布，分别与2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。

sp杂化，sp-1s，sp-sp均为键。C中未杂化的p

y

与另一C中未杂化的p

y

沿纸面方向形成π键；而

p

z

与p

z

沿与纸面垂直的方向形成π键。

二氧化碳，直线形，C发生sp杂化，C与O之间sp-2p

x

两个键，所以，O—C—O成直线形。

C中未杂化的p

y

与两侧O的两个p

y

沿纸面方向成大π键，C中未杂化的p

z

与两侧O的p

z

沿垂直于

纸面的方向成π键，故CO

2

中，C、O之间有离域π键（两个∏4

3

大π键）。

（2）sp2杂化

BCl

3

平面三角形构型，B的3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个Cl的3p成σ键，分子构

型为三角形。属于sp2杂化。

乙烯C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C–Cσ键，sp2杂化轨道与H的1s轨道

形成4个C–Hσ键；未杂化的p轨道之间形成π键，故分子中有碳碳双键存在。

（3）sp3杂化

甲烷C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ

键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH

4

分子中无双键。

（4）不等性杂化

H

2

OO发生sp3不等性杂化：

两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成σ键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，

故水呈V形结构。水分子中的O–H键的夹角本应为109°28’，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为104°

45’。

NH

3

N发生sp3不等性杂化：

单电子占据的sp3杂化轨道分别与H的1s成σ键，孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角。

由于孤对电子的影响，H—N—H键的键角小于109°28′，为107°18′。

在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结

构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化

方式，故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成

π键或大π键。

四、等电子原理—经验总结

早在1919年，人们在研究一些双原子分子时，发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质，如CO

和N

2

分子具有14个电子（10个价电子），它们的物理性质比较见下表：

CO和N

2

的物理性质

相对分

子质量

熔点/℃沸点/℃

T

临界

/℃

P

临界

/

×10Pa

V

临界

/

mL·mol－1

/g·L－1

CO28

－199－－140

93

N

2

28－－－90

根据等电子原理，我们可以根据已知一些分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型

类型实例

二原子10电子N

2

CONO+C

2

2ˉCNˉ

二原子11电子NOO

2

+

三原子16电子CO

2

CS

2

N

2

ONCOˉNO

2

+N

3

ˉCN

2

2ˉSCN-

三原子18电子O

3

SO

2

NOCl

四原子24电子NO

3

ˉCO

3

2ˉSO

3

五原子32电子CCl

4

SiF

4

SO

4

2ˉPO

4

3ˉ

七原子48电子SF

6

PF

6

ˉSiF

6

2ˉ