电子云密度

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工科无机化学中类氢原子电子云几率密度函

数与D（r）的关系探讨

作者：徐梦姣赵建茹

来源：《新教育时代·学生版》2017年第04期

摘要：从广义的几率密度概念出发探讨和D（r）的物理意义。笔者认为不仅而且和D

（r）都具有电子出现的几率密度的含义，分别表示为空间几率密度、角度几率密度和径向几

率密度。用广义的几率密度概念可把和D（r）三者联系起来。同时本文还讨论了三种常见的

径向分布函数D（r）的表达式，其中D（r）=r2R2（r）最为简练。

关键词：类氢原子几率密度函数无机化学

一、电子云几率密度

根据（玻恩）解释，处于态的电子在核外空间附近体积元内出现的几率为[1]：

几率密度

通常在无机化学中讨论的是实波函数，故。欲在平面或三维空间描绘出的空间分布是很困

难的。对此常采取两种方式来克服这个困难。第一种方式是绘出电子云的小黑点示意图、电子

云等密度面图或电子云界面图。这类图形可直观地表示出空间电子出现的几率密度（）的大致

分布情况。第二种方式是分别从径向分布和角向分布来讨论电子出现的几率密度分布。从而产

生电子云的径向分布函数D（r）和电子云的角度分布函数，根据这两个函数来绘制电子云径

向分布图和电子云角度分布图，这不仅是可行的而且很有使用价值。

在核外空间，角度方向附近的微小立体角内电子出现的几率：

由的归一化条件，并令得：

由此式可以看出的物理意义可以解释为在核外空间角度方向附近单位立体角内电子出现几

率。

将上式对Ω在整个空间积分，可得在全部空间出现电子的几率：

在核外空间，距核为r的球面附近厚dr的薄球壳中，电子出现的几率。

根据归一化条件

所以，得：

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可见D（r）的物理意义可理解为在核外空间距核为r的球面附近单位厚度的球壳内电子

出现的几率。若将此式对r从0到∞积分，即：。为什么说和D（r）都具有电子出现的几率密

度的含义呢？

按照概率论的观点，若某一状态间隔dA内的几率为，可写作：，即：，式中可以看作单

位状态间隔内的几率，叫做几率密度[1]。连续变化的状态，状态A与状态A+dA间隔内的几

率为，那么所有可能的状态的几率则为。从角度分布函数的讨论可知在角向附近立体角dΩ内

电子出现的几率：

这里状态间隔是dΩ，电子出现的几率是。所以，可以看作单位状态间隔内电子出现的几

率，具有几率密度的意义。由于反映了不同角向电子出现的几率密度，故可称为电子出现的角

向几率密度。

函数反映了电子出现的角向几率密度随角度变化的情况，可称为电子云的角度分布函数。

对作图既得电子云的角向分布图或称角度分布图。

对于径向分布函数D（r）=r2R2（r）来说，在核外空间半径为r到r+dr的薄球壳内电子

出现的几率：

这里状态间隔是dr，电子出现的几率是，所以D（r）可以看做单位状态间隔内电子出现

的几率，也具有几率密度的含义。由于D（r）反映了不同距离r的球面上电子出现的几率密

度，故可称D（r）为电子出现的径向几率密度。D（r）函数反映了电子出现的径向几率密度

随r的变化情况，可称为电子云的径向分布函数。D（r）对r做图即得电子云径向分布图。

如所周知，在空间附近微小体积元中电子出现的几率：

具有通常最熟悉的几率密度的意义。这里状态间隔是空间位置的变化。反映了空间不同位

置处电子出现的几率密度，故可称为电子出现的空间几率密度。在空间不同位置的分布就是常

说的电子云空间分布。综上所述，从广义的几率密度概念出发，不仅而且和D（r）都具有电

子出现的几率密度的含义。它们分别表示空间几率密度、角向几率密度和径向几率密度。、和

D（r）都具有几率密度的含义，这就是它们的共同点。用广义的几率密度概念就把。、和D

（r）三者联系起来了。三者的差别就在于它们分别是从空间位置、角向和径向三个方面来描

述电子出现的几率密度。因而他们的量纲又是各不相同的，分别是cm-3，球面度-1和cm-1。

归纳起来，我们可以将电子出现的几率密度函数及其图示如下：

二、径向分布函数D（r）

径向分布函数D（r），D（r）～r作图，对于了解核外电子的运动规律，讨论屏蔽效

应、钻穿效应、能级交错等都很有用，但是在无机化学、普通化学及结构化学的书籍中，径向

分布函数表达式的写法都不一致。如所周知，径向分布图函数D（r）的物理意义可以理解为

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距核为r的球面附近单位厚度的薄球壳中电子出现的几率，即为r到r+dr的薄球壳中电子出现

的几率。因此，在采用惯用的归一化条件，即：

时，具有上述明确的物理意义且。因此笔者认为径向分布函数表达式写为是合理的[2，

3，4，5]。

有的无机、普化教材[4，5]上，把径向分布函数写为，这只有在l=0的ns态才成立。当

l=0，ns态时，

Yns为常数，与无关。

，

也是r的函数，与无关。电子在薄球壳4πr2dr中出现的几率可写成。这与之前第一种说

法是一致的。当l≠0时，是的函数。不仅与r有关也与有关，电子在薄球壳内4πr2dr中出现的

几率：。同时，

不符合径向分布函数的条件，故不能把推广到l≠0的p态、d态等，用此式画p、d态电子

的径向分布函数是不合适的。有的书籍虽然也用，但是明确指出对l=0的s态电子而言的，显

然这种处理方式是恰当的。

此外，有的教材把径向分布函数的表达式写为，虽然依此画出的D（r）～r图象不会因

多了4π的因子而改变相对关系，对讨论钻穿效应等也不会发生影响。但是在惯用的归一化条

件下，4πr2R2（r）不具有前述径向分布函数的物理意义，且。当然，如果改变惯用的归一化

条件令：，

即：，

则有：，。此时具有径向分布函数的物理意义，

且。但是，这势必改变惯用的归一化条件和由此得到的R（r）和，而且角度分布函数应

重新定义为。所以，在不改变R（r），和的情况下，采用是欠妥的。同时，令的依据并不充

分。事实上，令（A是不为零的任意常数）又可得到径向分布函数的另一种表达式。也就是

说，只要改变归一化条件，就可得到无数种径向分布函数的表达式。故笔者认为，径向分布函

数的表达式较简练优越，更易让学生理解。

参考文献

[1]陈仁烈著，《统计物理引用》，第四版，高等教育出版社。

[2]谢有畅等，《结构化学》，第四版，高等教育出版社。

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[3]申泮文等，《基础无机化学》，第五版，高等教育出版社。

[4]王明华等，《普通化学》，第五版，高等教育出版社。

[5]大连理工大学，《无机化学》，第五版，高等教育出版社。

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