超共轭效应

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教学目标：了解共轭效应，理解共轭体系的性质

教学重点：π-π共轭，P-π共轭，共轭效应

教学按排：F

19,F20—>F21,30min

不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的P轨道形成大π键，这种体系称为共

轭体系。共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。

电子离域能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。

共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参加共轭的P轨道轴互相平行，且垂直于σ键

在的平面，相邻P轨道间从倒面重叠发生键离域。

一、共轭体系

共轭体系大体上分为三类

1．π-π共轭体系

双键单键相间的共轭体系称做π-π共轭体系。例如：

C=C—C=C—C=CC=C—C=C—C=OC=C—C≡N

共轭体系的分子骨架称做共轭键。

例

1：

的氢化焓

ΔH=126.6KJmol-1，

的氢化焓

ΔH=239KJmol-1

126.6X2-239=14.2KJmol-1,称为1，3—丁二烯共轭能

例

2：

的氢化焓

ΔH=226KJmol-1，

的氢化焓

ΔH=254KJmol-1

254-226=28KJmol-1,称为1，3—戊二烯共轭能

共轭能：共轭体系的稳定能

2．P-π共轭体系

双键相连的原子上的P轨道与π键的P轨道形成的共轭体系称做P-π共轭体系。

例一：中C=C与O上的P轨道形成共轭体系。

例二：中C=C与ψ上的P轨道形成共轭体系。

例三：中C=C与C上的P轨道形成共轭体系。

烯烃的α-H活泼，易卤代，氧化等，主要是因为形成各种烯丙基中间体（正离子、自由

基、负离子）具有P-π共轭效应，稳定，易形成。

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三个碳原子组成的共轭体系分子轨道理论处理烯丙基三个中间如下图：

三个P轨道线性组合的三个π分子轨道（上图）能量ψ1<ψ2<ψ3,ψ1成键轨道，φ2非键轨道，

ψ3反键轨道。

烯丙基碳正离子，ψ1是HOMO，，ψ2是LUMO，

烯丙基自由基，ψ2是HOMO，，ψ3是LUMO，

烯丙基碳负离子，ψ2是HOMO，，ψ3是LUMO，

3．超共轭体系

超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。

1)σ-π超共轭体系：

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丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hσ键与C=C的

π键在同一平面内，C-Hσ键轴与π键P轨道近似平行，形成σ-π共轭体系成为σ-π超共轭

体系。π电子离域用表示。

乙烯氢化焓ΔH=137KJ·mol-1，丙烯的氢化焓ΔH=126KJ·mol-1，丙烯π-σ超共轭能：

137-126=11KJ·mol-1，1,3戊二烯（氢化焓226KJ·mol-1）比1,3丁二烯

（氢化焓239·mol-1）稳定，因为前者是π-π-σ共轭比后者多一个π-σ超共

轭作用。

π的α-H越多，形成超共轭的机会越多，超共轭作用越强。

稳定

性：

CH3-CH=CH-CH3>CH2=CHCH2CH3

丙烯分子的σ-π超共轭体系

2)σ-P超共轭体系

C-H的σ键轨道与P轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为σ-P

超共轭体系。

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乙基碳正离子σ-P超共轭体系

烷基碳自由基也能形成σ-P超共轭体系：

由此得出：

碳自由基的稳定性：3。R·〉2。R·〉1。R·〉·CH3

碳正离子的稳定性：3。R+〉2。R+〉1。R+〉+CH3

二烯烃共轭效应与氢化焓

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二、吸电子共轭效应和给电子共轭效应

共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负

电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效应。电子共轭效应有吸电子共轭

效应（又称C效应）和络电子共轭效应（+C效应）。

1、吸电子共轭效应（-C效应）

电负性大的元素接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，在共轭链上出

现δ-、δ+交替的现象称做吸电子共轭效应（-C效应）。如：

2．给电子的共轭效应（+C效应）

含有电子对的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有点子对的元素端离域，在共轭键

上出现δ-、δ+交替传递的现象称为给电子共轭效应（+C效应）。如：

一些原子或基团的+C效应强度顺序：

3．动态共轭效应

静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或元素电子队引起的共轭效应

称静态共轭效应。

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动态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链δ-、δ+电荷交替

传递的电荷交替现象称做动态共轭效应

在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。

4．共轭效应与诱导效应比较

共轭效应与诱导效应比较表

诱导效应（I效应）共轭效应（C效应）

起源电负性

电负性，（共轭）电子

队

存在任何键上共轭体系中

传递方

式

诱导方式共轭方式

传递路

线

沿共价键传递，或空间（场效应）

传递

沿共轭链传递

传递距

离

短，一般不超过三个共价键

远，从共轭链一端到另

一端

极性效

果

极性变化是单一方向极性交替出现