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研究历史编辑

导电高分子用途[5]

从1977年日本Shirakawa，美国MacDiarmid、Heeger发现掺杂聚乙炔（PA）呈

现金属特性并由此荣获诺贝尔化学奖至今，相继发现的较常用的导电高分子有聚

对苯（PPP）、聚吡咯（PPY）、聚噻吩（PTH）、聚苯基乙炔（PPV）和聚苯胺（PANI）。

由于导电高分子特殊的结构和物化性能，使其在电子工业、信息工程、国防工程

及其新技术的开发和发展方面都具有重大的意义。其中因聚苯胺具有原料易得、

合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。[5-8]

1826年，德国化学家OttoUnverdorben通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺

（aniline），产物当时被称为“Krystallin”，意即结晶，因其可与硫酸、磷

酸形成盐的结晶。1840年，Fdtzsche从靛蓝中得到无色的油状

不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应(3张)

物苯胺，将其命名为aniline，该词源于西班牙语的anti（靛蓝）并在1856年

用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey也证实

苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知，聚

苯胺的实际研究拖延了几乎一个世纪，直到1984年，MacDiarmid提出了被广泛

接受的苯式（还原单元）-醌式（氧化单元）结构共存的模型。随着两种结构单

元的含量不同，聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态，并可以相互转化。不同氧

化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。[9-13]

不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应图册参考资料。[

结构

聚苯胺的实际合成与结构研究始于20世纪初，英国的Green和德国的Willstatter两个研究

小组采用各种氧化

聚苯胺氧化态结构[17]

剂和反应条件对苯胺进行氧化，得到一系列不同氧化程度的苯胺低聚物。Willstatter将苯胺

的基本氧化产物和缩合产物通称为苯胺黑。而Green分别以H2O2，NaClO3为氧化剂合成了

五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体，并根据其氧化程度的不同分别命名为全还原式

（leucoemeraldine）、单醌式（protoemeradine）、双醌式（emeraldine）、三醌式（nigraniline）、

四醌式即全氧化式（pernigraniline）。这些结构形式及命名有的至今仍被采用。1968年，Honzl

用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齐聚物，同年Surville合成了聚苯胺半导体

surville提出的聚苯胺结构式[7]

并提出可能的结构形式，而聚苯胺的结构正式为人所认同是在1984年，MacDiarmid提出了

聚苯胺可相互转化的4种形式，并认为无论用化学氧化法还是电化学方法合成的导电聚苯胺

均对应于理想模型。中科院长春应化所的王佛松等人通过分析聚苯胺的IR和喇曼光谱，确

认了醌环的存在并证明了苯、醌环的比例为3：1，MacDiarmid等人据此修正之前的模型，

概括出了聚苯胺结构。[14-15][18-20]

聚苯胺掺杂产物的结构，主要由极化子晶格模型和四环苯醌变体模型进行解释。聚苯胺的主

要掺杂点是亚

掺杂态聚苯胺结构[15]

胺氮原子。质子携带的正电荷经分子链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。且苯

二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变

为金属态的关键。本征态的聚苯胺（PAn）是绝缘体，质子酸掺杂或电氧化都可使聚苯胺电

导率提高十几个数量级。掺杂态聚苯胺结构中x表示掺杂程度，由掺杂来决定；y表示氧化

程度，由合成来决定；A表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂决定。然而聚苯胺的掺杂过程与

其他导电高分子的掺杂不同，通常导电高分子的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚

苯胺

极化子晶格模型[21]

在用质子酸掺杂时，电子数不发生变化。在掺杂过程中H+首先使亚胺上的氮原子质子化，

这种质子化使得聚苯胺链上掺杂段的价带上出现了空穴，即P型掺杂，形成一种稳定离域形

式的聚翠绿亚胺原子团。亚胺氮原子所带的正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子

上，从而增加体系的稳定性。在外电场的作用下，通过共轭π电子的共振，使得空穴在整

个链段上移动，显示出导电性。完全还原型（y=1）的全苯式结构（Leucoemeraldineba）

和完全氧化型（y=0）的全醌式结构（Pernigraniline）都为绝缘体，无法通过质子酸掺杂变

为导体，在0

称为中间氧化态（Emeraldine）。一般来说化学法合成的聚苯胺y=0.5，即聚苯胺链上醌式环

与苯式环之比为1：3，电导率最大。[22-25]

中间氧化态聚苯胺结构[26]

有人用量子化学算出了中间氧化态聚苯胺的结构。各个芳香环均偏离基准面，属于反式构型，

是一个不完全的锯齿状线形结构。进一步研究证实，掺杂态聚苯胺具有与本征态聚苯胺类似

的构型。

表征

聚苯胺的表征手段有电导率测量、TG-DTA、XRD、FTIR、UV-vis、XPS、TEM和SEM等。其中，

TG-

聚苯胺紫外光谱(2张)

DTA测定复合前后的热稳定性变化，XRD测定复合前后的晶型变化，FTIR测定复合前后的官

能团变化，UV-vis可表征NCs结构及PAn掺杂状态的变化，XPS结合能可表征NCs中各元素

化学态的变化和掺杂剂对N结合能的影响，TEM和SEM直观显示出NCs的形貌；而根据聚

苯胺的特殊功能，又有特殊的表征手段，如通过电化学阻抗谱和阳极极化曲线表征防腐蚀性

能，通过循环伏安法表征电极性能，通过磁化系数、电子顺磁共振技术、比饱和磁化强度、

SQUID表征磁性能等。各表征手段中，以TEM和SEM的形貌表征最为直观。[

微乳液聚合

微乳液是一种外观透明或半透明、低黏度的热力学稳定体系，其分散液滴小于

100nm。可分成反相微乳液（W/O）、双连续相微乳液和正相微乳液（O/W，其实

正向乳液聚合就是一般意义上的乳液聚合，但因为在微乳液中反相聚合用的较多，

正相反而显得另类）。尤其是反相微乳液聚合已经越来越多地用于制备聚苯胺纳

米粒子，其粒径可达10nm，而且分布较均一。反相微乳液聚合中的水油比是制

备的关键的因素，能影响到粒子的大小和形态。一般随水油比的增大，纳米粒子

直径逐渐增大。[74-76]

微乳液聚合被认为是最理想的聚苯胺合成方法之一。该法反应条件容易控制、产

物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别，从而使产物具有了纳米粒子的特性。

所得聚苯胺产物的电导率、产率和溶解性均有提高，且其链结构规整性好、结晶

度高。[48][77]

反相微乳液聚合制备的聚苯胺粒径小，导电性和结晶度也较好。但有时其粒子形

状会发生从球形到针形乃至薄片形的转化。合成聚苯胺方法为：向HCl溶液中加

入过硫酸铵、SDBA、丁醇（助乳化剂），这样的混合液一经搅拌很容易配成透明

的微乳液，接着往上述乳液中滴加一定量的苯胺单体，在室温下持续搅拌反应

24h，破乳即得聚苯胺。[78-80]

与反相微乳液不同，利用O/W微乳液（正相微乳液）制备纳米粒子的例子并不多。

这种方法可以得到分散在水相中的憎水高分子纳米颗粒，其优点是快速聚合和可

以形成分子量很高的聚合物。在O/W微乳液体系中乳化剂及助乳化剂的浓度很高，

水溶性引发剂存在于水连续相中，苯胺单体浓度很低，主要被增溶于微乳液液滴

内，极少量存在于水连续相中。在微乳液聚合过程中，溶解于水中的活性基团会

迅速被胶束中的单体捕捉而引发聚合。因胶束数量很大，故聚合反应速率很快。

典型的聚苯胺正相微乳液聚合过程为：将苯胺、十二烷基硫酸钠和盐酸搅拌混合，

滴加APS溶液，整个聚合过程应控制在20℃，反应持续12h后，破乳即可。有

报道电导率达9.1S/cm。[81-82]

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