铜与氧气反应

航天器环境工程第25卷第1期

18SPACECRAFTENVIRONMENTENGINEERING2008年2月

原子氧对金属铜的作用

李中华，李丹明，王敬宜，郑阔海

（兰州空间技术物理研究所真空低温技术与物理国家重点实验室，兰州730000）

摘要：低地球轨道的原子氧化学性能非常活泼，能使金属铜氧化。XRD（X射线衍射）、XPS（X射线光电

子谱）分析结果表明：原子氧作用后，铜的表面生成了氧化铜和氧化亚铜，从而使铜的导电性能、光学性能、

焊接性能和结构强度下降。铜与原子氧的氧化反应与温度有关，随着反应温度的增加，反应更加容易。地面试

验结果表明：生成的氧化铜或氧化亚铜在原子氧撞击作用下，从试样表面脱落，并沉积到其他试样的表面，从

而对其他表面产生较为严重的污染。该研究结果可为在轨航天器污染控制提供参考。

关键词：原子氧；金属铜；污染

中图分类号：V416.5文献标识码：A文章编号：1673-1379(2008)01-0018-04

1引言

原子氧是低地球轨道残余大气的主要成分，其

化学性能非常活泼，能够对航天器表面材料产生剥

蚀效应，是低轨道航天器表面材料或器件性能衰退

的主要因素。例如：原子氧的剥蚀使有机结构材料

厚度减薄，因而变形、机械强度下降；使功能材料

的性能变化甚至失效；使太阳反射镜的反射率下

降，漫反射增加，光学成像质量下降；使活动部件

外露部分的润滑剂（二硫化钼等）氧化，润滑性能

降低或失效等。另外，反应时放出的气体加重了附

近元器件的污染，使材料表面涂层脱落而形成碎片

等。原子氧与金属材料发生氧化反应，表面生成氧

化层，从而影响金属材料的导电性能、光学性能、

焊接性能和结构强度等。金属铜由于具有良好的导

电性能因而在航天器上被广泛采用，但铜在原子氧

环境中容易被氧化，生成氧化铜（CuO）和氧化亚

铜（Cu

2

O），而且CuO和Cu

2

O在原子氧的继续撞

击作用下，可以从试样表面脱落，并沉积到其他试

样或真空容器的表面，从而对其他表面产生较为严

重的污染。这些现象已经被国内外的地面试验和空

间飞行试验所证实。

2空间暴露试验

美国航天飞机STS-46飞行任务中进行的EIOM

-3材料试验证实了铜在空间原子氧作用下，质量变

化和光学性能变化较为明显。EIOM-3部分材料试

验结果见表1[1]。

表1几种金属材料的质损和光学性能变化

Table1Masslossandopticalpropertychangeofveralmetals

试样

温度条件

/℃

质损

/mg

单位面积质损

/(mg·cm-2)

吸收比α

i(初始值)

吸收比α

f(飞行后)

发射率ε

i(初始值)

发射率ε

f(飞行后)

铜

120-0.07-0.0980.470.520.020.03

银

120+0.23+0.3230.110.800.010.46

镍

120-0.05-0.0710.330.310.020.02

金

120+0.01+0.0140.190.180.020.02

注：表中材料在原子氧环境中暴露42h，迎风面接受的原子氧注量为2.2×1020/cm2。

从表1可见，铜在空间原子氧的作用下，质量

和光学性能都有较大的改变，尤其反射率的变化是

除金属银外变化量最大的。从表1数据还可以看出，

金属铜的质量是减小的。但是根据化学反应原

理推断，铜生成氧化物后，质量应该增加。一个可

能的解释是生成的CuO或Cu

2

O在原子氧的撞击作用

下脱落。

————————————

收稿日期：2007-09-22；修回日期：2007-12-04

作者简介：李中华（1967-），男，高级工程师，长期从事空间环境效应及其防护技术的研究。联系电话：（0931）

4585299；E-mail:lzhh5201@。H

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O.

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第1期李中华等：原子氧对金属铜的作用19

3地面模拟试验

3.1片状铜试样地面试验

地面模拟试验在同轴源原子氧模拟装置中进

行，使用的试样架由合金铝制成。我们先用该试样

架进行了多种材料的原子氧效应试验，如白漆、

OSR、Kapton、Mylar、银、金、钼等。试验后，

试样架表面的颜色呈较浅的金黄色（见图1）。

图1铝试样架（片状铜试验前）

Fig.1Sampleholdermadeofaluminumalloybefore

atomic

oxygentestoncoppersheet

之后，进行了片状铜试样的原子氧暴露试验。

试验前铜片没有经过抛光处理，表面已经有一层

氧化物（见图2）。我们将铜片装入试样架，并暴

露于原子氧束中，原子氧的通量密度为

1.06×1016/（cm-2·s-1），铜片经受的原子氧累积注

量为1.2×1021/cm-2。试验结束后发现：铜片暴露于

原子氧束的部分与未暴露部分的颜色有明显的区别

（见图3），未暴露部分的颜色加深，而暴露部分

的颜色变浅。试样架的颜色也由原来的浅金黄色变

成了较深的暗红色（见图4）。显然，试样架受到

了污染，而红色物质最有可能就是CuO和Cu

2

O。

图2原子氧作用前的铜片

Fig.2Coppersheetbeforeatomicoxygenexposure

图3原子氧作用后的铜片

Fig.3Coppersheetafteratomicoxygenexposure

图4试样架颜色发生改变（片状铜试验后）

Fig.4Colorchangeofthesampleholderafteratomic

oxygen

testoncoppersheet

3.2薄膜铜试样地面试验

美国阿拉巴马州立大学材料化学系和马歇尔空

间科学实验室对薄膜铜进行了原子氧效应试验研

究。为了表征原子氧在铜表面形成的氧化层，制作

了各种厚度的铜薄膜，并将这些试样置于阿拉巴马

州立大学的原子氧设备中，在不同的温度下进行暴

露试验。试验前后，用高分辨率轮廓仪、XRD、

XPS等进行性能表征，以研究试验表面的化学及光

学性能变化。结果显示，薄膜铜试样在原子氧作用

下产生了氧化。

4性能分析

金属材料原子氧试验过程中，氧化层的成分、

结构和厚度是必需掌握的信息，因为这些信息可以

预测材料表面性能的改变，如黏附性、耐腐蚀性和

光学性能等。

根据暴露条件，铜与原子氧作用后，表面会生

成两种氧化物相：Cu

2

O和CuO。亚铜离子（Cu+）

有全满的3d电子层，而铜离子（Cu2+）在3d层上缺

一个电子。铜与原子氧的反应产物与温度和氧压有

很大关系：温度较高（>177℃）时，一般生成

CuO；而在较低的温度（<149℃）和气压下，生

成物主要是Cu

2

O。在原子氧试验时，温度一般不超H

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S

O

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E

C

O.

,

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T

D

过70℃，氧气压强为2×10-1Pa。所以，铜被原子

氧作用后，氧化产物的主要成分应该是Cu

2

O。

4.1试样成分与性能分析

4.1.1XRD（X射线衍射）分析

美国阿拉巴马州立大学材料化学系对经原子氧

暴露后的纯铜材料进行了XRD分析[2-4]。从XRD图

谱（见图5）可以看出：原子氧作用前，有3个主要

的峰，分别对应2θ=43.5°,50.5°,74.4°；原子

氧作用后，在2θ=36.5°,61.5°,73.8°出现新的

20航天器环境工程2008年第25卷

峰，这些峰是Cu

2

O峰；在2θ43.5°处有一个较小

的峰则是CuO。整个XRD曲线包含6个强峰，因此，

铜片的氧化层可以认为是Cu

2

O以及少量的CuO组

成。

图5铜在原子氧作用前后的XRD图

Fig.5XRDpatternsofcopperbeforeandafterexposure

to

atomicoxygen

4.1.2XPS（X射线光电子谱）分析

XPS是已知的最敏感的表面分析技术之一，能

够获得表面100Å范围内的原子成分。因此，可以

借助XPS技术分析铜氧化物的结构。

测量铜表面氧化物成分的方法之一是比较XPS

图中Cu的2p峰的差别。由于XPS图谱中Cu的2p卫

星峰的存在，使CuO与Cu

2

O的XPS曲线有明显的区

别。在CuO中，这个卫星峰又称为激振峰。由于

Cu2+具有3d9结构，CuO呈现顺磁性；而Cu

2

O中的

Cu+是3d全满结构，没有顺磁性，所以在XPS图谱

中出现了这些不同的卫星峰。

图6原子氧暴露前后铜的2p卫星峰

Fig.6Copper2pcorelevelpeaksbeforeandafter

exposure

toatomicoxygen

从图6可以看出，暴露温度为177℃和320℃时，

铜的2p

3/2

FWHM（最大半峰宽度）从原子氧暴露前

的1.5eV分别上升到暴露后的3.3eV和3.6eV。相对

于没有经过原子氧暴露的试样，2p

3/2

峰的位置向左

分别移动了0.5eV和1.2eV。通过分析这些数据并

结合出现的卫星峰，可以推断出在试样表面

100Å厚度的氧化物中，CuO是主要的成分。这就意

味着铜表面生成的氧化物中，外层必然由CuO组

成，而内层则由Cu

2

O组成。

4.1.3试样反射率变化

在EIOM-3材料试验中，测量了铜片在暴露前

以及分别在149℃、232℃暴露于空间原子氧环境后

的反射率曲线（见图7）。可见，在较低的温度下

暴露时，铜试样的反射率降低较少。分析可能由于

在较低的温度下铜试样表面生成的氧化物较少，或

者生成的氧化物在原子氧的撞击作用下脱落。这一

现象与我们的试验结果比较吻合。我们的试验温度

较低，约为70℃左右。试验后发现试样暴露部分的

颜色变浅，就是因为试样原有的CuO以及原子氧作

用过程生成的Cu

2

O在原子氧的撞击作用下脱落，使

干净的铜表面暴露出来，因此，外观与暴露前相比

更为光亮。

当暴露温度升高到232°时，试样的反射率大

大下降。这可能是由于试样表面生成了较多的CuO

和Cu

2

O造成的。

图7原子氧暴露前后铜膜的反射率曲线

Fig.7Reflectancemeasurementsofthecoppersample

expodtoatomicoxygenH

Y

F

S

O

F

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A

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C

O.

,

L

T

D

4.2试样架表面成分分析

我们对试验后的试样架也进行了成分分析，发

现试样架表面暗红色物质中含有铜的氧化物，结果

见表2。

表2试样架表面暗红色物质的成分

Table2Compositionsofthedark-redmatteronthesample

holder

元素名称

质量百分比/(%)原子数量百分比/(%)

C22.8251.38

O8.0713.64

Si6.906.65

Fe25.6512.42

Ni10.144.67

Cu26.4211.24

H

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S

O

F

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E

C

O.

,

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D

第1期李中华等：原子氧对金属铜的作用21

从表2可以看出，铝试样架表面含有较多的Cu、

Fe、C、Si、Ni等元素。其中，C、Si两元素是有机

材料在原子氧作用下产生气态物质沉积到试样架的

表面所致，Fe、Ni两元素是由于不锈钢在放电状态

下产生氧化所致，而Cu元素则是由于铜试样被原

子氧氧化并在原子氧的撞击作用下脱落、飘移至试

样架表面所致。

5结论

铜与原子氧作用后，表面生成CuO和Cu

2

O。铜

表面的氧化反应对温度较为敏感，在较低的温度和

氧压条件下，氧化物的成分以Cu

2

O为主。铜薄膜材

料暴露在149℃的原子氧环境中约1h，表面的氧化

物形态较少；而暴露在177~232℃的原子氧环境中

1h，表面有一定厚度的氧化层，其中外层由CuO组

成，而内层则由Cu

2

O组成。反射率测量

也证实了这样一个事实，即随着反应温度的增加，

反应更加容易，形成较厚的氧化物，反射率下降较

多。另外，铜的氧化物容易脱落，会对其他表面产

生污染。本研究结果可为在轨航天器污染控制提供

参考。

参考文献（References）

[1]VaughnJA,LintonRC,FinckenorMM,etal.

Evaluationofatomicoxygeneffectsonmetalsand

opticalthinfilmsonEOIM-3[C]∥AIAASpace

ille,

1993-09

[2]PettigrewPJ,RaikarGN,GregoryJC.

Determinationofthereactivityofcopperwithatomic

oxygen[C]∥AIAASpaceProgramsand

ille,1995-09

[3]RibbingCG,oxides(Cu

2

O,CuO)[

G]∥okofOpticalConstantsofSolid

Ⅱ.Orlando:AcademicPress,1985:845

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