约化质量

.

Word文档

03共价键和双原子分子的结构化学

【3.1】试计算当

Na

和

Cl

相距

280pm

时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨

论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。（已知：完有引力

11

12

2

,6.710

mm

FGG

r



22Nmkg

；静电引力

922

12

2

,9.010

qq

FKKNmC

r



）

解：万有引力

12

2

mm

FG

r









2

27

1122

2

102

23351.610

6.710

2.810

kg

Nmkg

m









431.7610N

静电引力







2

19

922

12

2

2

10

1.610

9.010

2.810

C

qq

FkNmC

r

m











92.9410N

由上计算可见，在这情况下静电引力比万有引力大

3410

倍，所以万有引力可以忽略不计。

【3.2】写出2

O

，2

O

，

2

2

O

的键级，键长长短次序和磁性。

解：

分子（或离子）2

O

2

O

2

O2

2

O

键级2.521.51

键长次序

2

2222

OOOO<

磁性顺磁顺磁顺磁抗磁

【3.3】2

H

分子基态的电子组态为

2

1s



，其激发态有

a

1ss





,



*

11ss

b





,



*

11ss

c





试比较

a

，

b

，

c

三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是

反磁性？

解：cab

EEE

。因为（c）中两个电子都在反键轨道上，与H原子的基态能量相

比，c

E

约高出

2

。而（a）和（b）中的2个电子分别处在成键轨道和反键轨道上，a

E

和

b

E

都与H原子的基态能量相近，但（a）中2个电子的自旋相反，（b）中的2个电子的自

旋相同，因而a

E

稍高于b

E

。

能级最低的激发态（b）是顺磁性的。

【3.4】试比较下列同核双原子分子：2

B

，2

C

，2

N

，2

O

，2

F

的键级、键能和键长的大小

关系，在相邻两个分子间填入“”或“”符号表示。

解：

.

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键级22222

BCNOF

键能22222

BCNOF

键长22222

BCNOF

【3.5】基态2

C

为反磁性分子，试写出其电子组态；实验测定2

C

分子键长为

124pm

，比

C

原子共价双键半径和

267pm

短，试说明其原因。

解：2

C

分子的基组态为：

224111

Ruu

KK

由于s-p混杂，

1

u



为弱反键，2

C

分子的键级在

23

之间，从而使实测键长比按共价双键

半径计算得到的值短。

【3.6】据分子轨道理论，指出2

Cl

的键比2

Cl

的键是强还是弱，为什么？

解：2

Cl

的键比2

Cl

的键弱。

原因是：2

Cl

的基态价电子组态为

2*224*4

33333

()()()()()

x

ssppp



，键级为1。2

Cl

比2

Cl

少1个反键电子，键级为1.5。

【3.7】画出

CN

的分子轨道示意图，写出基态电子组态，计算键级及磁矩（忽略轨道运动

对磁矩的贡献）。

解：CN－与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分子大致相同，分子轨道轮廓图

如图3.7。

基态的价电子组态为

22421213

。

键级=

1

2

（成键电子数－反键电子数）=



1

823

2



未成对电子数为0，因而磁距为0。

【3.8】画出

NO

的分子轨道示意图，计算键级及自旋磁矩，试比较

NO

和

NO

何者的键更

强？哪一个键长长一些？

解：NO的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。

.

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键级

1

(83)2.5

2



图3.8NO价层分子轨道能级图

不成对电子数为1，自旋磁矩

1(12)1.73

ee



。

由于NO+失去了1个反键的2π电子，因而键级为3，所以它的化学键比NO化学键强。

相应地，其键长比NO的键长短。

【3.9】按分子轨道理论写出

NF

，

NF

，

NF

基态时的电子组态，说明它们的不成对电子

数和磁性（提示：按类似2

O

的能级排）。

解：NF，NF+和NF-分别是O2，2

O

和2

O

的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不

成对电子数及磁性等情况如下：

“分子”基态电子组态键级不成对电子数磁性

NF

22242(1)(2)(3)(1)(2)KK

22顺磁性

NF+

22241(1)(2)(3)(1)(2)KK

2.51顺磁性

NF-

22243(1)(2)(3)(1)(2)KK

1.51顺磁性

【3.10】试用分子轨道理论讨论

SO

分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。

解：在SO分子的紫外光电子能谱中观察到6个峰。它们所对应的分子轨道的归属和性

质已借助于量子力学半经验计算（CNDO）得到指认。结果表明，SO分子的价电子结构与

O2分子和S2分子的价电子结构相似。但SO是异核双原子分子，因而其价电子组态可表述

为：

2224212312

其中，

1,3

和

1

轨道是成键轨道，

2

和

2

轨道是反键轨道。这些价层分子轨道是由O

原子的2s、2p轨道和S原子的3s、3p轨道叠加成的。

根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为：



1

842

2

P

在简并的

2

轨道上各有一个电子，因而SO分子的不成对电子数为2，若忽略轨道运

.

Word文档

动对磁距的影响，则SO分子的磁距为

22222

ee



。

【3.11】

CF

和

CF

的键能分别为548和753

1KJmol

，试用分子轨道理论探讨其键级（按

2

F

能级次序）。

解：CF的基态价电子组态为：

2224112312

因而其键级为



1

832.5

2



。而CF+比CF少一个反键电子，因而，其键级为3。所以CF+

的键能比CF的键能大。

【3.12】下列AB型分子：2

N

，

NO

，2

O

，2

C

，2

F

，

CN

，

CO

，

XeF

中，哪几个是得

电子变为

AB

后比原来按中性分子键能大？哪几个是失电子变为

AB

后比原来中性分子

键能大？

解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB－比AB键能大；若得

到的电子填充到反键分子轨上，则AB－比AB键能小。就失电子而言，若从反键分子轨道上

失去电子，则AB＋比AB键能大；若从成键轨道上失去电子，则AB＋比AB键能小。根据这

些原则和题中各分子的电子组态，就可以的出如下结论：

得电子变为AB－后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为AB＋后比原中性分

子键能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO无论得电子变为负离子（N2

－，CO－）还是失电

子变为正离子（N2

＋，CO＋），键能都减小。

【3.13】写出2

Cl

，

CN

的价电子组态和基态光谱项。

解：2

Cl

：

22

2

22

2

2

3333333

3

zxyzy

n

zzpppp



0,0S

，基态光谱项：

1

。

CN：

22411213

1/2,0S

，基态光谱项：

2

。

【3.14】

OH

分子于1964年在星际空间被发现。

（a）试按分子轨道理论只用

O

原子的

2p

轨道和

H

原子的

1s

轨道叠加，写出其电子组态

（b）在哪个根子轨道中有不成对电子？

（c）此轨道是由

O

和

H

的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？

（d）已知

OH

的第一电离能为

13.2eV

，

HF

的第一电离能为

16.05eV

，它们的差值几

乎和

O

原子与

F

原子的第一电离能

15.818.6eVeV和

的差值相同，为什么？

（e）写出它的基态光谱项。

解：（a）H原子的1s轨道和O原子的

2

z

p

轨道满足对称性匹配、能级相近（它们的能

.

Word文档

级都约为－13.6eV）等条件，可叠加形成



轨道。OH的基态价电子组态为

223121

。

21

实际上是O原子的

22s

，而

31

实际上是O原子的

1

222

xy

pp

或

2

122

xy

pp

。因此，OH的基态价电子组态亦可写为

3

22

22sp



。2s



和2p



是

非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。

（b）在

1

轨道上有不成对电子。

（c）

1

轨道基本上定域于O原子。

（d）OH和HF的第一电离能分别是电离它们的

1

电子所需要的最小能量，而

1

轨道

是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差

值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。

（e）

1/2,1S

，基态光谱项为：

2

【3.15】

79HBr

在远红外区有一系列间隔为

116.94cm

的谱线，计算

HBr

分子的转动惯量

和平衡核间距。

解：双原子分子的转动可用刚性转子模型来模拟。据此模型，可建立起双原子分子的

Schrödinger方程。解之，便得到转动波函数R



、转动能级ER和转动量子数J。由ER的表达

式可推演出分子在相邻两能级间跃迁所产生的吸收光的波数为：

2(1)BJ

而相邻两条谱线的波数之差(亦即第一条谱线的波数)为：

2B

B为转动常数：

28

h

B

Ic



由题意知，H79Br分子的转动常数为

B＝16.94cm-1/2＝8.470cm-1

所以，其转动惯量为：

34

222181

6.626210

88(8.47010)(2.997910)

hJs

I

Bcmms











4723.30810kgm

H79Br的约化质量为：

271.64310HBr

HBr

mm

kg

mm





所以，其平衡核间距为：

1

2472

27

3.30810

141.9

1.64310e

Ikgm

rpm

kg























.

Word文档

【3.16】

1216CO

的核间距为

112.83pm

，计算其纯转动光谱前4条谱线所应具有的波数。

解：12C16O的折合质量为：

3

26

121610

1.138510

1216

A

kg

N













因而其转动常数为：

22/8Bhrc

2

34226128-16.626210Js/81.138510kg112.8310m2.997910ms







11.932cm

第一条谱线的波数以及相邻两条谱线的波数差都是2B，所以前4条谱线的波数分别为：

11

1

221.9323.864vBcmcm

11

2

441.9327.728vBcmcm

11

3

661.93211.592vBcmcm

11

4

881.93215.456vBcmcm

亦可用式：

21vBJ

进行计算，式中的J分别为0，1，2，和3。

【3.17】

1216

2

COCO

的转动惯量为

4627.16710kgm

。

（a）计算2

CO

分子中

CC

键的键长；

（b）假定同位素置换不影响

CO

键的键长，试计算

12C

、

18O

和

13C

、

16O

组成的2

CO

分子的转动惯量。

提示：线型分子

ABC

的转动惯量

I

可按下式计算：

2

22

ABABBCBCABABBC

ABC

mmrmmrmmrr

I

mmm







解：（a）由于CO2分子的质心和对称中心重合，C原子对分子转动惯量无贡献，所以：

2

2

121616

2

COO

CO

Imr





2

1

2

1216

16

2

CO

O

CO

I

r

m











462231

31

10

7.167106.02210

21610

1.16110

kgmmol

kgmol

m





















（b）由于假定同位素置换不改变C=O键键长，因而有：

2

2

121618

2

COO

CO

Imr





2

3110

231

462

218101.16110

6.02210

8.05810

kgmolm

mol

kgm















.

Word文档

由于（a）中一开始就阐明的原因，

1316

2

CO

的转动惯量和

1216

2

CO

的转动惯量相等，即：

22

462

13161216

7.16710

COCO

IIkgm

线型分子ABC的转动惯量为：

2

22

ABABBCBCACABBC

ABC

mmrmmrmmrr

I

mmm







本题亦可按此式进行计算。

【3.18】在2

N

、

HCl

和

HBr

混合气体的远红外光谱中，前几条谱线的波数分别为：16.70，

20.70，33.40，41.85，50.10，62.37

1cm

。计算产生这些谱线的分子的键长

:35.457;:79.916;:14.007ClBrN

。

解：N2是非极性分子，不产生红外光谱，故谱线是由HCl和HBr分子产生的。分析谱

线波数的规律，可知这些谱线由下列两个系列组成：

第一系列：16.70，33.40，50.10

1cm

第二系列：

120.70,41.58,62.37cm

由于HBrHCl

rr

，HBrHCl



，因而

2

HBrHCl

IIIr

。根据

2

28

h

B

Ic



知，HBrHCl

BB

，

所以，第一系列谱线是由HBr产生的，第二组谱线是由HCl产生的。对HBr：

11

11

16.708.35

22

Bvcmcm



34

472

2

22181

6.62610

3.34910

8

88.35102.99810

hJs

Ikgm

Bc

mms

















11

31231

11

1.00879.916

106.02210

1.00879.916

gmolgmol

kggmol

gmolgmol















271.64110kg

1

1

2

47227

23.349101.64110142.9

I

rkgmkgpm













对HCl：

11

11

20.8210.41

22

Bvcmcm



34

2

22181

6.62610

8

810.41102.99810

hJs

I

Bc

mms













4722.68410kgm

11

31231

11

1.00835.459

106.02210

1.00835.459

gmolgmol

kggmol

gmolgmol















271.61610kg

1

1

2

47227

22.684101.61610128.9

I

rkgmkgpm













【3.19】在

127HI

的振动光谱图中观察到

12309.5cm

强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐

.

Word文档

振子，请计算或说明：

（a）这个简正振动是否为红外活性；

（b）HI简正振动频率；

（c）零点能；

（d）

127HI

的力常数。

解：按简谐振子模型，H127I的振动光谱中只出现一条谱线，其波数就是经典振动波数e

v



，

亦即2309.5

1cm

。既然只出现一条谱线，因此下列关于H127I分子振动光谱的描述都是指与

这条谱线对应的简正振动的。

（a）H127I分子是极性分子，根据选律，它应具有红外活性。

（b）振动频率为：

81212.9979102309.510vcvmsm

1316.92410s

（c）振动零点能为：

0

1

2

Ehcv

348121

20

1

6.6262102.9979102309.510

2

2.29410

Jsmsm

J









（d）H127I的约化质量为：



3131

31231

1.00810126.910

1.008126.9106.02210

kgmolkgmol

kgmolmol













271.66110kg

H127I的力常数为：

2224kcv

22

2812127

1

42.998102309.5101.66110

314.2

msmkg

Nm









【3.20】在

CO

的振动光谱中观察到

12169.8cm

强吸收峰，若将

CO

的简正振动看做谐振

子，计算

CO

的简正振动频率、力常数和零点能。

解：

81212.998102169.810vcvmsm1316.50510s



3131

26

31231

12.011016.0010

1.13910

12.0116.00106.02210

kgmolkgmol

kg

kgmolmol















2224kcv

22

2812126

1

42.998102169.8101.13910

1901

msmkg

Nm









348121

0

11

6.626102.998102169.810

22

EhcvJsmsm

.

Word文档

202.15510J

【3.21】写出2

O

、2

O

和2

O

的基态光谱项，今有3个振动吸收峰，波数分别为1097、1580

和1865

1cm

,请将这些吸收峰与上述3种微粒关联起来。

解：写出O2，O2

＋和O2

－的价电子组态，推求它们的量子数S和



，即可求出基态光谱

项。根据价电子组态，比较力常数大小，即可根据表达式

1

/

2

vk

c







判定波数大小次

序。结果如下：

分子或离子基态光谱项键级波数/

1cm

O2

3

2.01580

O2

＋

2

2.51865

O2

－

2

1.51097

【3.22】在

35HCl

的基本振动吸收带的中心处，有波数分别为2925.78、2906.25、2865.09

和2843.56

1cm

的转动谱线，其倍频为

15668.0cm

，请计算：

（a）非谐性常数；

（b）力常数；

（c）键长；

（d）平衡解离能。

解：

（a）在此振---转光谱中，波数为2925.78和2906.25

1cm

的谱线属R支，波数为2865.09

和2843.56

1cm

的谱线属P支，在两支转动谱线的中心即振动基频：

11

1

2906.252865.09

2885.67

2

cmcm

vcm









已知倍频为

1

2

5668.0vcm

，根据非谐振子模型，得联立方程如下：





1

1

122885.67

2135668.0

e

e

xvcm

xvcm









解得：

122989.01,1.728710

e

vcmx

（b）由

1

2e

k

v

c



，得

2224

e

kcv

22

21011

231

1351

42.998102989.01

1356.02210

cmscm

mol











1512.5Nm

（c）由e

v

和

x

得

.

Word文档

342181

2

6.626102989.01102.99810

441.728710

e

e

hv

Jsmms

D

x











19

1

8.58710

517.1

J

kJmol









（d）由H35Cl的振—转光谱P支=2865.09

1cm

，2843.56

1cm

可得

1

222

2

221.532

88

hh

Bcm

Icrc



34

2

22181

6.62610

135

8

810.765102.99810

135

hJs

r

Bc

mms



















126.86pm

【3.23】已知2

N

的平衡解离能

1955.42

e

DKJmol

，其基本振动波数为

12330cm

。计

算光谱解离能0

D

值。

解：按简谐振子模型，N2的光谱解离能为：

0

11

22eeee

DDhcvDhcv

13481

1

955.426.62618102.997910

2

kJmolJsms

2.0220510mmol

11

1

955.4213.936

941.48

kJmolkJmol

kJmol









按非谐振子模型，N2的光谱解离能为：

00

1111

24244

e

eeeeee

e

hv

DDhvhvxDhvhv

D



222

11

1

1

941.480.051

216

941.53

e

ee

e

hcv

DhcvkJmolkJmol

D

kJmol









【3.24】2

Hg

的光谱解离能为

4.4763eV

，振动基频波数为

14395.24cm

。若



2

Dg

与

2

Hg

的力常数、核间距和e

D

等相同，计算



2

Dg

的光谱解离能。

解：按双原子分子的谐振子模型，D2的光谱解离能为：

222

0

1

2

DDD

ee

DDhv

因此，只要求出2

D

e

D

和2

D

e

v

，即可算出2

0

DD

。

依题意，D2平衡解离能为：

2222

0

1

2

DHHH

eee

DDDhv

仍依题意，22

DH

kk

，由式

1

21

2e

k

v











可推得

.

Word文档

2

22

2

1

2

H

DH

ee

D

vv















所以：

2

222222

2

1

2

00

111

222

H

DDDHHH

eeee

D

DDhvDhvhv















2

22

2

1

2

0

3481

1

1

2

1

4.47636.6262102.997910

2

H

HH

e

D

Dhv

eVJsms





























1

28

2

21

27

8.368310

4395.24101

1.672210

kg

m

kg





























4.47630.0797

4.556

eVeV

eV





【3.25】

HOOH

和

HCCH

分子的简正振动数目各有多少？

画出

HCCH

简正振动方式，并分别表明其红外活性或

Raman

活性。

解：由n个原子组成的非线型分子有3n－6个简正振动，而由n个原子组成的线型分

子有3n-5个简正振动。因此，H2O2和C2H2的简正振动数目分别为3×4－6=6和3×4－5=7。

C2H2的简正振动方式如下：

HCCHHCCHHCCH

(Raman活性)(Raman活性)(红外活性)

CC

HH









CC

HH





(Raman活性,二重简并)(红外活性,二重简并)

【3.26】画出2

SO

的简正振动方式，已知与3个基频对应的频带波数分别为1361，1151，

519

1cm

，指出每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性或

Raman

活性。（参看4.6节）。

解：SO2分子有3种（3n－6=3×3－6）简正振动，其中2种（n－1）为伸缩振动，1

种（2n－5）为弯曲振动。这些简正振动方式示意如下：

对称伸缩振动不对称伸缩振动弯曲振动

一般说来，改变键长所需要的能量比改变键角所需要的能量大，因此，伸缩振动的频率

.

Word文档

比弯曲振动的频率大。而不对称伸缩振动的频率又比相应的对称伸缩振动的频率大。据此，

可将3个波数（

1vcv

）与三种简正振动方式一一联系起来。

简单说来，SO2分子的三种振动方式均使其偶极距发生变化，因而皆是红外活性的。同

时，这三种振动方式又使SO2的极化率发生变化，所以，又都是Raman活性的。

根据分子的对称性，用特征标表可判断简正振动是否为红外活性和Raman活性。

【3.27】用

21.22HeeV

作为激发源，2

N

的3个分子轨道的电子电离所得光电子动能为

多少？（按图3.6.3估计）。

解：图3.27是N2的光电子能谱图，与各谱带相应的分子轨道也在图中标出。

图3.27N2的光电子能谱图

根据该谱图估计，基态N2分子的各价层分子轨道的绝热电离能分别为

1

g



：

40eV

；

1

u



：

10.80eV

；

1

u



：

16.70eV

；

2

g



：

15.60eV

。HeⅠ线的能量为

21.22eV

，

它只能使

1,1

uu



和

2

g



电子电离。

对气体样品，忽略能谱仪本身的功函数，光电子的动能k

E

可由下式计算：

kHebHeA

EEEEI

式中He

E

，b

E

和A

I

分别为激发源的能量、电离轨道的能级（电子结合能）和电离轨道

的绝热电离能。将有关数据带入，可得从N2分子的

1,1

uu



和

2

g



三个分子轨道电离出的

光电子功能，它们分别为：

21.2218.802.42

21.2216.704.52

21.2215.605.62

eVeVeV

eVeVeV

eVeVeV







【3.28】什么是垂直电离能和绝热电离能？试以2

N

分子的电力能谱图为例（参看图3.6.3），

说明3个轨道的数据。

解：分子价层电子的电离必然伴随着振动和转动能级的改变。因此，分子的紫外光电

子能谱(UPS)并非呈现一个个单峰，而是有精细结构。但由于分子的转动能级间隔太小，通

常所用的激发源(如HeI线和HeII线)产生的UPS只能分辨气体分子的振动精细结构。分子

从其振动基态(

0

)跃迁到分子离子的振动基态(

'0

)的电离过程叫绝热电离，相应的电

离能称为绝热电离能，用IA表示。它对应于UPS中各振动精细结构的第一个小峰。分子亦

.

Word文档

可从振动基态跃迁到分子离子跃迁概率最大的振动态，即Franck—Condon跃迁，这一电离

过程称为垂直电离，相应的电离能称为垂直电离能，用IV表示，它对应于各振动精细结构中

强度最大的小峰。

从图3.27中估计，相应于N2分子

2

g



轨道的

15.6

AV

IIeV

；相应于

1

u



轨道的

16.7

A

IeV

，而

16.9

V

IeV

，两者之差(

0.2eV

)即2

N

(

1

u



)的振动能级间隔；相应于

1

u



轨道的

18.8

AV

IIeV

。这与从分子轨道理论得到的下述结论是一致的：若电子从非

键轨道电离，IA和IV相等；若电子从弱成键轨道或弱反键轨道电离．则IA和IV近似相等。若

电子从强成键或强反键轨道电离，则IA和IV不等，两者棚差一个或数个振动能级间隔。

【3.29】怎样根据电子能谱区分分子轨道的性质。

答：紫外光电子能谱不仅能够直接测定分子轨道的能级，而且还可区分分子轨道的性质。

这主要是通过分析分子离子的振动精细结构(即谱带的形状和小峰间的距离)来实现的。

(1)非键电子电离,平衡核间距不变，分子从其振动基态跃迁到分子离子振动基态的概率

最大，IA＝IV。当然，分子也可从其振动基态跃迁到分于离子的其他振动态，但跃迁概率很

小。因此，若“电离轨道”是非键轨道，则跃迁概率集中，相应谱带只呈现一个尖锐的强峰和

一两个弱峰，且强度依次减小(弱峰的产生主要源于非Franck—Condon跃迁)。

(2)成键电子电离，分子离子的平衡核间距比原分子的平衡核间距大。反键电子电离，

分子离子的平衡核间距比原分子的平衡核间距小。核间距增大或减小的幅度与成键或反键的

强弱有关。此时垂直跃迁的概率最大。但到分子离子其他振动能级的跃迁也有一定的概率，

因此分子离子的振动精细结构比较复杂，谱带的序列较长，强度最大的峰不再是第一个峰。

“电离轨道”的成键作用越强，垂百跃迁对应的振动量子数

'

越大，分子离子的振动能级间隔

越小。“电离轨道”的反键作用越强，垂直跃迁对应的振动量子数

'

越大，分子离子的振动能

级间隔也越大。

(3)若分子离子的平衡核间距与分子(基态)的平衡核间距相差很大，则分子离子的振动能

级间隔很小，电子能谱仪已不能分辨，谱线表现为连续的谱带。

综上所述，根据紫外光电子能谱的振动精细结构(谱带形状和带中小峰间的距离)，便可

判断被打出电子所在的分子轨道的性质：若谱带中有一个强峰和一两个弱峰，则相关分子轨

道为非键轨道或弱键轨道。至于是弱成键轨道还是弱反键轨道，须进一步看振动能级间隔的

大小。振动能级间隔变小者为弱成键轨道，反之为弱反健轨道。若谱带的振动序列很长且振

动能级间隔变小(与原分子相比)，则相关分子轨道为强成键轨道，若谱带的振动序列很长且

振动能级间隔变大，则相关分子轨道为强反键轨道。例如，在N2的紫外光电子能谱中(参见

图3.27)，与

2

g



和

1

u



轨道对应的谱带振动序列很短，跃迁概率集中，说明

2

g



和

1

u



皆

为弱键轨道。但

2

g



谱带的振动能级间隔小(2100cm-1)，

1

u



谱带的振动能级间隔大

(2390cm-1)，所以

2

g



为弱成键轨道，

1

u



为弱反键轨道。而相应于

1

u



轨道的谱带振动序

.

Word文档

列很长，包含的峰很多，峰间距较小(1800cm-1)，而且第一个峰不是最大峰，所以

1

u



为强

成键轨道。与

1

g



对应的谱线已变成连续的谱带，说明

1

g



是特强成键分子轨道。

【3.30】由紫外光电子能谱实验知，

NO

分子的第一电离能为

9.26eV

，比

CO

的



1

14.01IeV

小很多，试从分子的电子组态解释其原因。

解：基态CO分子的价层电子组态为：

22421213

基态NO分子的价层电子组态为：

2242112132

CO分子的第一电离能是将其

3

电子击出所需要的最低能量，NO分子的第一电离能则是将

其

2

电子击出所需要的最低能量。

3

电子是成键电子，能量较低。

2

电子是反键电子，

能量较高。所以，NO分子的第一电离能比CO分子的第一电离能小很多。

【3.31】三氟代乙酸乙酯的XPS谱中，有4个不同化学位移的C1s峰，其结合能大小次序

如何？为什么？

解：三氟代乙酸乙酯分子

F

3

CCO

H

2C

CH

3

O

1

2

3

4

在此分子中，碳原子的有效电负性的大小次序为C1>C2>C3>C4，所以，1s电子结合能大小次

序为C1>C2>C3>C4。

【3.32】银的下列4个XPS峰中，强度最大的特征峰是什么？

Ag

4s

峰，

Ag3p

峰，

Ag

3s

峰，

Ag

3d

峰

解：X射线光电子能谱特征峰也有一些经验规律：就给出峰的轨道而言，主量子数小的

峰比主量子数大的峰强；主量子数相同时，角量子数大者峰强；主量子数和角量子数都相同

时，总量子数大者峰强。根据这些经验规律，Ag的3d峰最强。

【3.33】由于自旋-轨道耦合，

Ar

的紫外光电子能谱第一条谱线分裂成强度比为2：1的两

个峰，它们所对应的电离能分别为15.759和15.937

eV

。

（a）指出相应于此第一条谱线的光电子是从

Ar

原子的哪个轨道被击出的；

（b）写出

Ar

原子和

Ar

离子的基态光谱支项；

（c）写出与两电离能对应的电离过程表达式；

（d）计算自旋-轨道耦合常数。

解：

.

Word文档

（a）从Ar原子的某一轨道（设其轨道角量子数为

l

）打出一个电子变成Ar＋后，在该轨

道上产生一空穴和一未成对电子。自旋—轨道耦合的结果产生了两种状态，可分别

用量子数1

j

和2

j

表示：

12

11

,

22

jljl

。这两种状态具有不同的能量，其差值

为自旋—轨道耦合常数。因自旋—轨道耦合产生的两个峰的相对强度比为：



12

21:211:jjll

依据题意，

1:2:1ll

，因此

1l

，即电子是从3p轨道上被打出的。

（b）Ar原子：

电子组态

2262612233sspsp

量子数

0,0;0,0;0

LS

mLmSJ

光谱支项

1

0

S

Ar＋离子：

电子组态

2262512233sspsp

量子数

1131

1,1;,;,

2222LS

mLmSJ

光谱支项

22

3/21/2

,PP

（c）根据Hund规则，22

1/23/2

PP

EE

所以两电离过程及相应的电离能分别为：

Ar（

1

0

S

）Ar＋（

2

3/2

P

）＋

e15.759IeV

Ar（

1

0

S

）Ar＋（

2

1/2

P

）＋

e15.937IeV

微粒的状态及能量关系可简单示意如下：

（d）自旋—轨道耦合常数为：

15.937eV－15.759eV=0.178Ev

此即图3.33所示的两个分裂峰之间的“距离”。

.

Word文档

图3.33Ar的紫外光电子能谱(一部分)