连续光谱

光谱

光谱（spectrum）光谱是复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单

色光按波长（或频率）大小而依次排列的图案，全称为光学频谱。光谱中最大的一部分可见

光谱是电磁波谱中人眼可见的一部分，在这个波长范围内的电磁辐射被称作可见光。光谱并

没有包含人类大脑视觉所能区别的所有颜色，譬如褐色和粉红色

基本介绍

光谱是复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率）

大小而依次排列的图案，全称为光学频谱。光谱中最大的一部分可见光谱是电磁波谱中人眼

可见的一部分，在这个波长范围内的电磁辐射被称作可见光。光谱并没有包含人类大脑视觉

所能区别的所有颜色，譬如褐色和粉红色。

光波是由原子内部运动的电子产生的．各种物质的原子内部电子的运动情况不同，所以它们

发射的光波也不同．研究不同物质的发光和吸收光的情况，有重要的理论和实际意义，已成

为一门专门的学科——光谱学

光谱种类

发射光谱物体发光直接产生的光谱叫做发射光谱．发射光谱有两种类型：连续光谱和明线光

谱．

连续分布的包含有从红光到紫光各种色光的光谱叫做连续光谱。炽热的固体、液体和高压气

体的发射光谱是连续光谱．例如电灯丝发出的光、炽热的钢水发出的光都形成连续光谱．

只含有一些不连续的亮线的光谱叫做明线光谱．明线光谱中的亮线叫做谱线，各条谱线对应

于不同波长的光．稀薄气体或金属的蒸气的发射光谱是明线光谱．明线光谱是由游离状态的

原子发射的，所以也叫原子光谱．观察气体的原子光谱，可以使用光谱管，它是一支中间比

较细的封闭的玻璃管，里面装有低压气体，管的两端有两个电极．把两个电极接到高压电源

上，管里稀薄气体发生辉光放电，产生一定颜色的光．

吸收光谱高温物体发出的白光（其中包含连续分布的一切波长的光）通过物质时，某些波长

的光被物质吸收后产生的光谱，叫做吸收光谱。各种原子的吸收光谱中的每一条暗线都跟该

种原子的发射光谱中的一条明线相对应．这表明，低温气体原子吸收的光，恰好就是这种原

子在高温时发出的光．因此，吸收光谱中的谱线（暗线），也是原子的特征谱线，只是通常

在吸收光谱中看到的特征谱线比明线光谱中的少．[1]

线状光谱

由狭窄谱线组成的光谱。单原子气体或金属蒸气所发的光波均有线状光谱，故线状光谱又称

原子光谱。[2]当原子能量从较高能级向较低能级跃迁时，就辐射出波长单一的光波。严格

说来这种波长单一的单色光是不存在的，由于能级本身有一定宽度和多普勒效应等原因，原

子所辐射的光谱线总会有一定宽度（见谱线增宽）；即在较窄的波长范围内仍包含各种不同

的波长成分。原子光谱按波长的分布规律反映了原子的内部结构，每种原子都有自己特殊的

光谱系列。通过对原子光谱的研究可了解原子内部的结构，或对样品所含成分进行定性和定

量分析。

带状光谱

由一系列光谱带组成，它们是由分子所辐射，

光谱

故又称分子光谱。利用高分辨率光谱仪观察时，每条谱带实际上是由许多紧挨着的谱线组成。

带状光谱是分子在其振动和转动能级间跃迁时辐射出来的，通常位于红外或远红外区。通过

对分子光谱的研究可了解分子的结构。

连续光谱

连续分布的包含有从红光到紫光各种色光的光谱叫做连续光谱。炽热的固体、液体和高压气

体的发射光谱是连续光谱。例如电灯丝发出的光、炽热的钢水发出的光都形成连续光谱。

只含有一些不连续的亮线的光谱叫做明线光谱（彩图7）。明线光谱中的亮线叫做谱线，各

条谱线对应于不同波长的光。稀薄气体或金属的蒸气的发射光谱是明线光谱。明线光谱是由

游离状态的原子发射的，所以也叫原子光谱。观察气体的原子光谱，可以使用光谱管（图

6-19），它是一支中间比较细的封闭的玻璃管，里面装有低压气体，管的两端有两个电极。

把两个电极接到高压电源上，管里稀薄气体发生辉光放电，产生一定颜色的光。

原子光谱

观察固态或液态物质的原子光谱，可以把它们放到煤气灯的火焰或电弧中去烧，使它们气化

后发光。

实验证明，原子不同，发射的明线光谱也不同，每种元素的原子都有一定的明线光谱。彩图

7就是几种元素的明线光谱。每种原子只能发出具有本身特征的某些波长的光，因此，明线

光谱的谱线叫做原子的特征谱线。利用原子的特征谱线可以鉴别物质和研究原子的结构。

吸收光谱

高温物体发出的白光（其中包含连续分布的一切波长的光）通过物质时，某些波长的光被物

质吸收

光谱分析(15张)后产生的光谱，(或具有连续谱的光波通过物质样品时，处于基态的样品原

子或分子将吸收特定波长的光而跃迁到激发态，于是在连续谱的背景上出现相应的暗线或暗

带)，叫做吸收光谱。值得注意的是，各种原子的吸收光谱中的每一条暗线都跟该种原子的

发射光谱中的一条明线相对应。这表明，低温气体原子吸收的光，恰好就是这种原子在高温

时发出的光。因此，吸收光谱中的谱线（暗线），也是原子的特征谱线，只是通常在吸收光

谱中看到的特征谱线比明线光谱中的少。每种原子或分子都有反映其能级结构的标识吸收光

谱。研究吸收光谱的特征和规律是了解原子和分子内部结构的重要手段。吸收光谱首先由

J.V.夫琅和费在太阳光谱中发现（称夫琅和费线），并据此确定了太阳所含的某些元素。

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发展简史

人们对光谱的研究已有一百多年的历史了。1666年，牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成

了从红光到紫光的各种颜色的光谱，他发现白光是由各种颜色的光组成的。这是可算是最早

对光谱的研究。[3]

其后一直到1802年，渥拉斯顿观察到了光谱线，其后在1814年夫琅和费也独立地发现它。

牛顿之所以没有能观察到光谱线，是因为他使太阳光通过了圆孔而不是通过狭缝。在1814～

1815年之间，夫琅和费公布了太阳光谱中的许多条暗线，并以字母来命名，其中有些命名

沿用至今。此后便把这些线称为夫琅和费暗线。

实用光谱学是由基尔霍夫与本生在19世纪60年代发展起来的；他们证明光谱学可以用作定

性化学分析的新方法，并利用这种方法发现了几种当时还未知的元素，并且证明了太阳里也

存在着多种已知的元素。

元素光谱线

从19世纪中叶起，氢原子光谱一直是光谱学研究的重要课题之一。在试图说明氢原子光谱

的过程中，所得到的各项成就对量子力学法则的建立起了很大促进作用。这些法则不仅能够

应用于氢原子，也能应用于其他原子、分子和凝聚态物质。

氢原子光谱中最强的一条谱线是1853年由瑞典物理学家埃斯特朗探测出来的。此后的20

年，在星体的光谱中观测到了更多的氢原子谱线。1885年，从事天文测量的瑞士科学家巴

耳末找到一个经验公式来说明已知的氢原子诺线的位置，此后便把这一组线称为巴耳末系。

继巴耳末的成就之后，1889年，瑞典光谱学家里德伯发现了许多元素的线状光谱系，其中

最为明显的为碱金属原子的光谱系，它们也都能满足一个简单的公式。

尽管氢原子光谱线的波长的表示式十分简单，不过当时对其起因却茫然不知。一直到1913

年，玻尔才对它作出了明确的解释。但玻尔理论并不能解释所观测到的原子光谱的各种特征，

即使对于氢原子光谱的进一步的解释也遇到了困难。

能够满意地解释光谱线的成因的是20世纪发展起来的量子力学。电子不仅具有轨道角动量，

而且还具有自旋角动量。这两种角动量的结合便成功地解释了光谱线的分裂现象。

电子自旋的概念首先是在1925年由乌伦贝克和古兹密特作为假设而引入的，以便解释碱金

属原子光谱的测量结果。在狄拉克的相对论性量子力学中，电子自旋(包括质子自旋与中子

自旋)的概念有了牢固的理论基础，它成了基本方程的自然结果而不是作为一种特别的假设

了。

1896年，塞曼把光源放在磁场中来观察磁场对光三重线，发现这些谱线都是偏振的。这种

现象称为塞曼效应。次年，洛伦兹对于这个效应作了满意的解释。

塞曼效应不仅在理论上具有重要意义，而且在应用中也是重要的。在复杂光谱的分类中，塞

曼效应是一种很有用的方法，它有效地帮助了人们对于复杂光谱的理解。

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研究内容

根据研究光谱方法的不同，习惯上把光谱学区分为发射光谱学、吸收光谱学与散射光谱学。

这些不同种类的光谱学，从不同方面提供物质微观结构知识及不同的化学分析方法。[4]

发射光谱可以区分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱主要

产生于原子，带状光谱主要产生于分子，连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。

现在观测到的原子发射的光谱线已有百万条了。每种原子都有其独特的光谱，犹如人的指纹

一样是各不相同的。根据光谱学的理论，每种原子都有其自身的一系列分立的能态，每一能

态都有一定的能量。

我们把氢原子光谱的最小能量定为最低能量，这个能态称为基态，相应的能级称为基能级。

当原子以某种方法从基态被提升到较高的能态上时，原子的内部能量增加了，原子就会把这

种多余的能量以光的形式发射出来，于是产生了原子的发射光谱，反之就产生吸收光谱。这

种原子能态的变化不是连续的，而是量子性的，我们称之为原子能级之间的跃迁。

在分子的发射光谱中，研究的主要内容是二原子分子的发射光谱。在分子中，电子态的能量

比振动态的能量大50～100倍，而振动态的能量比转动态的能量大50～100倍。因此在分

子的电子态之间的跃迁中，总是伴随着振动跃迁和转动跃迁的，因而许多光谱线就密集在一

起而形成带状光谱。

从发射光谱的研究中可以得到原子与分子的能级结构的知识，包括有关重要常数的测量。并

且原子发射光谱广泛地应用于化学分析中。

当一束具有连续波长的光通过一种物质时，光束中的某些成分便会有所减弱，当经过物质而

被吸收的光束由光谱仪展成光谱时，就得到该物质的吸收光谱。几乎所有物质都有其独特的

吸收光谱。原子的吸收光谱所给出的有关能级结构的知识同发射光谱所给出的是互为补充的。

一般来说，吸收光谱学所研究的是物质吸收了那些波长的光，吸收的程度如何，为什么会有

吸收等问题。研究的对象基本上为分子。

吸收光谱的光谱范围是很广阔的，大约从10纳米到1000微米。在200纳米到800纳米的

光谱范围内，可以观测到固体、液体和溶液的吸收，这些吸收有的是连续的，称为一般吸收

光谱；有的显示出一个或多个吸收带，称为选择吸收光谱。所有这些光谱都是由于分子的电

子态的变化而产生的。

选择吸收光谱在有机化学中有广泛的应用，包括对化合物的鉴定、化学过程的控制、分子结

构的确定、定性和定量化学分析等。

分子的红外吸收光谱一般是研究分子的振动光谱与转动光谱的，其中分子振动光谱一直是主

要的研究课题。

分子振动光谱的研究表明，许多振动频率基本上是分子内部的某些很小的原子团的振动频率，

并且这些频率就是这些原子团的特征，而不管分子的其余的成分如何。这很像可见光区域色

基的吸收光谱，这一事实在分子红外吸收光谱的应用中是很重要的。多年来都用来研究多原

子分子结构、分子的定量及定性分析等。

在散射光谱学中，喇曼光谱学是最为普遍的光谱学技术。当光通过物质时，除了光的透射和

光的吸收外，还观测到光的散射。在散射光中除了包括原来的入射光的频率外(瑞利散射和

廷德耳散射)，还包括一些新的频率。这种产生新频率的散射称为喇曼散射，其光谱称为喇

曼光谱。

喇曼散射的强度是极小的，大约为瑞利散射的千分之一。喇曼频率及强度、偏振等标志着散

射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是喇曼光谱具有

广泛应用的原因。

由于喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家喇曼等所发现。他们在用汞灯

的单色光来照射某些液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。在

喇曼等人宣布了他们的发现的几个月后，苏联物理学家兰茨见格等也独立地报道了晶体中的

这种效应的存在。

喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点

阵振动能级)与转动能级结构的知识。

喇曼散射强度是十分微弱的，在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。

自从激光器得到发展以后，利用激光器作为激发光源，喇曼光谱学技术发生了很大的变革。

激光器输出的激光具有很好的单色性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得喇曼光谱的

近乎理想的光源，特别是连续波氩离子激光器与氨离子激光器。于是喇曼光谱学的研究又变

得非常活跃了，其研究范围也有了很大的扩展。除扩大了所研究的物质的品种以外，在研究

燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面喇曼光谱技术也已成为很有用的工具。