饱和碳酸氢钠

化学反应-结晶法联用分离三苯基膦与三苯基氧膦*

邵丹凤1,2,杨泽慧1,周国权1

【摘要】摘要:用化学反应-结晶联用法从Wittig反应废渣中回收三苯基膦和三

苯基氧膦.废渣混合物经过酸处理、重结晶,分别得到三苯基膦和三苯基氧膦.考

察了洗涤酸、结晶溶剂等对产品纯度和回收率的影响.结果表明,洗涤酸种类和稀

酸浓度对结果无影响,重结晶溶剂选用氯苯较好,分离产物经红外、高效液相色谱

和熔点分析,与文献值一致,产物纯度符合工业品要求.

【期刊名称】广州化工

【年(卷),期】2010(038)002

【总页数】4

【关键词】关键词:化学反应-结晶联用法;三苯基膦;三苯基氧膦;分离

三苯基膦与三苯基氧膦混合物主要来源于烯烃均相催化加氢的Wilkinson催化

剂合成和维生素A合成工艺中的Wittig反应[1],其反应式如下:

当通式中的R为苯基时,R3P即为三苯基膦,反应副产物R3P=O为三苯基氧

膦,Witting反应产生的混合物的毒性大,不能直接排放或掩埋,否则会造成环境污

染.国内对于这类废物处理的基本方法是将废液从溶液中蒸发析出来库存,此法需

消耗大量能源却达不到完全分离的目的.这样不但没有合理利用三苯基膦和三苯

基氧膦,而且还会造成资源的浪费和对环境的污染,为此,从生产废渣中分离出纯

的三苯基氧膦和三苯基膦具有重要的应用价值.因此,开发一种有效的分离方法成

了一个迫切的问题.

三苯基膦(C18H15P,TPP)是三芳基膦中最重要的一种,纯品为白色晶形固体,一般

是白色松散粉末状,易溶于醇、苯和三氯甲烷,不溶于水,有毒,熔点为78.5℃～

81.5℃,沸点为195℃～205℃(200Pa),广泛用于石油化工领域和有机合成中,既

是重要的化工原料,也是石油化工、精细化工生产中均相催化剂的配体,还可以用

作促进剂、稳定剂和抗蚀剂等,还是精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体

[2-4].随着国内石油化工的发展,三苯基膦的需求不断增多[5].

三苯基氧膦(C18H15OP,TPPO)是无色或白色粉末晶体,能溶于醇、苯和三氯甲

烷,不溶于水,熔点为154℃～157℃,沸点为360℃,是一种中性配位体,可与稀土

离子形成不同配比的配合物,可以用作药物中间体、催化剂、塑料阻燃剂、萃取

剂等.另外也可以将三苯基氧膦再生为三苯基膦.

国内关于三苯基氧膦回收的文献报道极少.石起增等利用碱液对废渣进行提取,再

用乙醇提取法,从头孢噻肟钠生产废渣中回收三苯基氧膦,难以得到纯的三苯基氧

膦和三苯基膦[6].何玉莲等用三苯基膦与醛的酸性溶液作用得到膦盐的加成物溶

于水中,然后加入弱碱,膦盐加成物解离出粗三苯基膦晶体,然后用甲醇重结晶得

到高纯度三苯基膦晶体,但该方法产品收率低[7].中国发明专利CN101289464

公开了一种从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦的方法[8],三苯基氧膦的回

收率不高,并且没有对三苯基膦进行回收利用,吴登泽等对此也有研究[9].

国外BASF公司将三苯基氧膦还原成三苯基膦,实现Wittig反应废渣循环应用,

反应式为:

该技术路线对于设备要求较高、操作严格,不符合国内企业的基本情况,国内企业

都没有能力采用相关技术.美国发明专利5,892,121公开了一种在常温下用氯苯

将三苯基氧膦溶解,滴加98%的浓硫酸与三苯基氧膦反应生成酸加合物,用氯苯

萃取,最后蒸馏得到三苯基氧膦的提纯工艺[10].但该方法不适合用于混合物的分

离,只适用于含有少量杂质时.三苯基膦和三苯基氧膦单个化合物的制备提纯有部

分文献报道[11-15].

在节能减排呼声日益高涨的情况下,开发一种成本低、收率高、工业化操作简单

的三苯基氧膦和三苯基膦的分离和回收工艺十分必要.本研究用化学反应-结晶

联用法从Wittig反应废渣中回收三苯基膦和三苯基氧膦,该方法成本低、收率

高、工业化操作简单、产品纯度高,具有较大的工业实施价值.

1实验部分

1.1仪器与试剂

仪器:WRS-1A数字熔点仪,DZG-6050型真空干燥箱,SHZ-D(Ⅲ)型防腐台式循

环水真空泵,1200安捷伦液相色谱仪,BT25S型Sartorius电子分析天平,RE-

52A型旋转蒸发器,AZ-8888红外仪.

试剂:三苯基膦和三苯基氧膦混合物,工业废渣,经外标法液相色谱分析,TPP

25%,TPPO50%;浓硫酸w(硫酸)=97%(AR),浙江巨化股份有限公司;盐酸(AR),

杭州高晶精细化工有限公司;磷酸、氯苯、丙酮、碳酸氢钠、甲醇、乙醇、苯、

乙醚(均为AR),杭州化学试剂有限公司;三苯基膦标样(CP),上海川海化工有限公

司;三苯基氧膦标样(AR),上海川海化工有限公司.

1.2实验

1.2.1工业混合物分离回收

取工业样品,用稀酸洗涤除去无机盐等,干燥,用液相色谱仪测定三苯基膦和三苯

基氧膦的含量(外标法).称量10g,用溶剂溶解,搅拌下缓慢滴加浓硫酸,反应1h,有

沉淀生成,抽滤.滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性,旋干,用有机溶剂重结晶,得到

白色三苯基膦.滤渣中加入有机溶剂并进行中和,搅拌1h,静置分层,将有机层浓缩,

烘干,得到白色三苯基氧膦.三苯基膦和三苯基氧膦产品测熔点,用液相色谱分析

纯度,经红外分析.

2结果与讨论

2.1洗涤酸对样品的影响

2.1.1酸种类的影响

分别用3%(wt)的硫酸、盐酸、磷酸洗涤,用液相色谱外标法分析三苯基膦和三

苯基氧膦的含量,每个样品检测三次,取平均值,其它处理过程相同,实验结果见表

1.

由表1可知,用不同的酸洗涤时对样品没有影响(去掉大部分无机物和碱性物质),

三苯基膦的含量为25%,三苯基氧膦的含量为50%,略有偏高可以理解为系统误

差.

2.1.2酸浓度的影响

分别选用1%、3%、5%、8%(wt)稀硫酸洗涤,其它处理过程相同,实验结果见表

2.

由表2可知,用不同浓度的硫酸洗涤时对样品没有影响,检测结果有系统误差影响.

考虑到成本因素,综合表1和表2考虑,选用硫酸作为洗涤酸.

2.2溶剂对三苯基膦的影响

滤液重结晶时分别用石油醚、乙醇、甲醇和甲苯混和剂(1∶1)、甲苯、苯、氯

苯考察,样品50g,其他处理过程相同,实验结果见表3.

由表3可知,用氯苯重结晶时,三苯基膦的纯度最高99.1%,收率最高92.0%,用其

它有机溶剂重结晶时,收率普遍较低,只有80%左右.所以重结晶时选用氯苯效果

最好.

2.3溶剂和中和试剂对三苯基氧膦的影响

分别选用氯苯、甲苯、甲苯和丙酮(4∶3,v/v)等溶剂考察,样品50g,其他处理过

程相同,试验结果见表4.

由表4可知,产品三苯基氧膦的纯度都很高,其中用氯苯和饱和碳酸氢钠溶液处理

得到产品纯度最高,收率最高.所以,三苯基氧膦回收时,宜采用饱和碳酸氢钠溶液

处理.

2.4工业样品处理量的影响

选取样品用量10g、50g、100g,其他处理过程相同,氯苯做溶剂,在处理过程中

溶剂的用量根据样品量按比例进行调整,以完全溶解过量15%为准,实验结果见

表5.

由表5可知,处理量的大小对产品纯度无影响.数据显示处理量大,产物回收率略

高,原因是处理量太小时,系统误差大,因此,该处理工艺适用于规模化,有望工业化.

2.5自配混合物样分离回收

称取三苯基膦和三苯基氧膦标样各若干,溶解于水,旋干并干燥,分别配得不同含

量的三苯基膦和三苯基氧膦混合物,其中三苯基膦含量分别控制为20%、40%、

60%、80%.分别取50g含量不同的样品进行分离回收操作.氯苯做溶剂,其他处

理过程相同,结果见表6.

由表6可知,自配样品经氯苯做溶剂回收,不同含量情况下,三苯基膦和三苯基氧

膦产物都能保证质量稳定(含量)和回收率稳定,工业混合物经过本法回收后,产品

纯度和回收率稳定.与自配样品相比较,工业混合物经回收后产品纯度和回收率略

有微量降低,但可以忽略.

2.5结果分析

2.5.1熔点分析

工业混合物经回收后产物和自配样品经回收后产物熔程分析,结果见表7.表中熔

程取三次平均值.

由表7数据可知,产品的熔点值与产品文献值基本相同.但工业废物分离后产物熔

程略长,体现在纯度上略低,表明工业混合物中其他杂质对分离提纯产物有些影响,

但影响在可控范围内.

2.5.2红外分析

由图1可见,于3000cm-1附近有2个弱吸收峰,这是苯环及CH3的C-H伸缩

振动;1600～1500cm-1处有2个峰,是苯环的骨架振动.对照三苯基膦标准红外

谱图一致.

由图2可见,于3000cm-1附近有3个弱吸收峰,这是苯环及CH3的C-H伸缩

振动;1600～1500cm-1处有1个峰,是苯环的骨架振动.指纹区1300～900cm-

1处有2个强吸收峰,这是P=O的伸缩振动.对照三苯基氧膦标准红外谱图一致.

2.5.3液相色谱分析

1200安捷伦液相色谱仪检测,流动相:乙腈/水色谱柱:SB-C8色谱

柱;4.6X250mm,粒径:5μm;流动相:乙腈/水=6/4,流速0.5mL/min,柱温30℃,检

测器:VWD,检测波长225nm.所有分离产物纯度检测采用外标法分析.

3经济效益分析

三苯基氧膦和三苯基膦混合物现在的市价为1000元/吨,三苯基膦市价为6.2万

元/吨,三苯基氧膦的市价为8万元/吨,氯苯的市价为6200元/吨,丙酮的市价为

5000元/吨,浓硫酸的市价为1300元/吨,碳酸氢钠的市价为1800元/吨(以上产

品市价均为2009年1月5日报价为准).分离每吨废渣大约需要1.1t氯苯、7t

丙酮、0.20t浓硫酸和2t碳酸氢钠,所以每吨废渣可获利约8万元.全国范围内

三苯基氧膦和三苯基膦混合物副产量大,每年产生膦混合物约300万吨,因此,若

能将废渣充分利用,则每年可获利约2400万元.

4结论

(1)洗涤酸品种和浓度对样品基本无影响.

(2)对产品做熔点分析、红外分析和液相色谱分析,得到熔点和红外谱图与文献值

相同;三苯基膦和三苯基氧膦产品纯度符合工业产品要求.

(3)滤液重结晶时选氯苯效果好,重结晶得到三苯基膦的纯度为99.1%,收率为

92.0%.滤渣处理时选氯苯和饱和碳酸氢钠溶剂最好,得到三苯基氧膦的纯度为

99.2%,收率为98.0%.

(4)该方法成本低、收率高、工业化操作简单、产品纯度高,具有较大的工业实施

价值.

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*基金项目:宁波市石油化工人才培养基地项目资助(Jd080135);宁波工程学院资

助项目(2007029).